СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА

1. Область техники

Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности, к способам производства различных видов стекла (бесцветного и окрашенных в массе) с использованием в качестве исходных компонентов стекольной шихты синтетических сырьевых материалов.

2. Уровень техники

Известно, что способы производства стекла включают в себя подготовку стекольной шихты из стеклообразующих компонентов, модификаторов и красителей, при производстве, соответственно, бесцветных и окрашенных в массе стекол с последующей их варкой и выработкой различными методами, в том числе и высокопроизводительным флоат-процессом.

В процессе варки стекла в результате сложных физико-химических реакций происходит превращение механической смеси сырьевых материалов в расплав стекломассы. Качество стекломассы и стекла, температура варки зависят не только от состава исходной шихты и стекла, но и от вида используемых сырьевых материалов. Традиционная стекольная шихта имеет непостоянный химический состав исходных сырьевых материалов, их низкую реакционную способность, высокую степень пыления и улетучивания отдельных ее компонентов, особенно щелочесодержащих, красителей, модификаторов, что требует больших энергозатрат и препятствует эффективному ведению процессов стекловарения.

Одним из путей решения указанных проблем является разработка и использование в процессе варки стекла наряду с традиционными сырьевыми материалами, такими как кварцевый песок, доломит, полевошпатовый концентрат, кальцинированная сода, сульфат натрия, натриевая селитра, и синтетических сырьевых материалов.

Синтетические сырьевые материалы в различных патентах предлагают, в основном, для замены отдельных компонентов шихты и только в ряде патентов - в качестве источников комплексного сырья.

Так, в патенте РФ №2152363, МПК С03В 1/00, С03С 1/02, для ускорения процесса варки и повышения реакционной способности шихты предлагается сырьевой концентрат, представляющий собой гранулы, включающие частицы песка, покрытые силикатами натрия и калия. Ввиду наличия α-кварца в сырьевом концентрате ускорение процесса варки стекла будет незначительным. В предлагаемом синтетическом концентрате содержится непрореагировавшая щелочь - один из реагентов при его синтезе, что затрудняет его использование в качестве заменителя соды и поташа в условиях действующих составных цехов стеклозаводов.

В патенте РФ №2197440, МПК С03В 1/00, С03С 1/02 для получения специальных боросиликатных стекол предлагается гранулированный сырьевой концентрат, включающий частицы кремнезема, покрытые силикатами натрия и калия, и дополнительно - боросодержащие частицы. Основной недостаток предлагаемого сырьевого материала в том, что боросодержащий компонент входит в состав гранул в виде механической смеси, в результате чего степень его улетучивания снизится незначительно.

В монографии Мелконяна Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. - М.: НИИ «Природа», 2002. - С.95-110., взятой в качестве ближайшего прототипа, предлагается комплексное синтетическое сырье «каназит» для производства различных видов стекол. Оно представляет собой агрегаты силикатных соединений, непосредственно пригодных для стекловарения. Состав, концентрация вводимых компонентов определяются составом исходного стекла.

Основным недостатком предлагаемого сырья является то, что его можно использовать только в комплексном виде. При варке стекла на основе такого сырья плохо протекают процессы осветления стекломассы.

3. Раскрытие изобретения

В предлагаемом изобретении предлагается способ производства бесцветного силикатного стекла путем составления шихты с последующей варкой и выработкой, в котором для ускорения процессов стекловарения и повышения газонасыщенности стекломассы по крайней мере один из компонентов стекла частично или полностью вводят через синтетический сырьевой материал, в состав которого вводят силикаты по крайне мере одного из элементов ряда: Li, Na, К, Са, Mg, Ва, Се, В, Sr, Zn, Pb, Al, Ti и газообразователи, преимущественно по крайней мере один из сульфатов, хлоридов, нитратов, сульфидов, перхлоратов, гидроксидов щелочных металлов в количестве 0,01-20 мас.%. Для получения окрашенных в массе стекол по крайней мере один из стеклообразующих компонентов стекла, модификаторов и красителей частично или полностью вводят через синтетический сырьевой материал, в состав которого входят силикаты по крайней мере одного из элементов ряда: Li, Na, К, Са, Mg, Ва, Sr, Zn, Pb, Al, В, Ti, Ni, Mn, Fe, Co, Ag, Au, Cu, Cd и газообразователи.

Преимущественно используют по крайней мере один из сульфатов, хлоридов, нитратов, сульфидов, перхлоратов, гидроксидов щелочных металлов в количестве 0,01-20 мас.%, а краситель Se вводят через металлический селен или его соединения.

В качестве элементов красителей или модификаторов может быть использовано соединение по крайней мере одного из редкоземельных элементов или их смесей.

Предлагаемое изобретение позволяет получать различные виды стекол на основе их базисных составов с частичной или полной заменой традиционных компонентов шихты на синтетические сырьевые материалы.

Стекловарение - сложный физико-химический процесс, который протекает при высоких температурах в движущейся среде (стекломассе) переменного и сложного состава и зависит от состава стекла, условий теплообмена, температуры, вида топлива, характера движения стекломассы.

При стекловарении протекают физические процессы (нагревание шихты, испарение влаги, плавление компонентов шихты, растворение компонентов в расплаве, полиморфные превращения, улетучивание компонентов) и химические процессы (диссоциация карбонатов, гидратов, нитратов, сульфатов, удаление химически связанной воды, взаимодействие компонентов и образование силикатов).

Различают пять стадий процесса стекловарения: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация, студка.

В промышленных стекловаренных печах это деление условное, практически только первая и последняя стадии протекают в разное время и в разных местах.

С точки зрения потребности в тепле реакции силикатообразования требуют затрат тепла 18-24% от суммарного количества, необходимого для доведения расплава до 1500°С.

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что силикаты соответствующих элементов - продукты твердофазных реакций, протекающих в стекольной шихте в процессе ее варки в стекловаренной печи, частично или полностью выводят из процесса стекловарения, а используют в готовом виде уже на стадии шихтоприготовления, тем самым интенсифицируя процесс стекловарения и сокращая время получения стекломассы. Кроме того, использование сырьевого материала в виде комплексного силикатного продукта значительно повышает гомогенность стекломассы.

Предлагаемый синтетический сырьевой материал имеет высокий процент связанности SiO₂ в виде силикатов (более 70%), благодаря чему он не представляет собой частицы SiO₂, покрытые гидросиликатами, а наоборот, состоит, в основном, из силикатов указанных элементов или их смесей, или их соединений в количествах, зависящих от состава производимого стекла.

Наличие силикатов в синтетическом сырьевом материале способствует значительному ускорению процесса варки стекла. Для ускорения процесса стекловарения на стадии осветления стекломассы в состав синтетического сырьевого материала входят газообразователи, преимущественно по крайней мере один из сульфатов, хлоридов, нитратов, сульфидов, перхлоратов, гидроксидов щелочных металлов в количестве 0,01-20 мас.%. Указанные вещества способствуют повышению газонасыщенности стекломассы и, соответственно, интенсифицируют ее осветление. Роль газообразователей состоит в сокращении времени процесса стекловарения не только на стадии силикато- и стеклообразования, но в значительной степени на стадии осветления.

Предлагаемое изобретение применимо для получения широкого класса составов стекол всеми существующими способами выработки.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются его универсальность, мобильность, многовариантность, высокое качество и повышенная реакционная способность исходного сырья для производства стекла. Введение окрашивающих компонентов и модификаторов через малолетучие соединения силикатов соответствующих элементов или их смеси, или в виде различных соединений в смеси с силикатами щелочных или щелочноземельных металлов способствует повышению степени окраски стекла.

4. Осуществление изобретения

В примерах 1-9 представлены составы шихт с использованием синтетических сырьевых материалов, применяемых для синтеза различных видов стекол и свойства синтезированных стекол.

Пример 1

Шихта для варки светотеплозащитного окрашенного в массе стекла голубого цвета содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 682,6, кварцполевошпатовый концентрат - 53,5, доломит - 188,0, мел - 56,4, кальцинированную техническую соду - 225,7, хлорид натрия - 5,0, натриевую селитру - 0,5, сульфат натрия - 5,0, оксид кобальта - 0,02, порошковое железо - 1,5, синтетический силикатный материал - 1,9, в состав которого входят силикат железа - 0,9 и хлорид натрия - 1,0.

При этом стеклообразователь (SiO₂ - 72,6 мас.%) вводится через традиционные сырьевые материалы (до 72,4 мас.%) и частично через силикат железа (до 0,2 мас.%).

Краситель вводится через порошковое железо и частично через силикат железа.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты - 4,2 мас.%. Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 100 т/сутки стекломассы. Т варки (max) - 1520°С. Выработка производится во флоат-ванне на расплаве олова (Твыр. - 1123°С). Верхний предел кристаллизации (Твпк) стекломассы 1020°С.

Вырабатываемое стекло толщиной 3,99 мм, окрашенное в массе голубого цвета, прозрачное, светотеплозащитное. Светопропускание (5 мм), %: в видимой области спектра - 70,0 в ИК - 35,0. Плотность стекла, кг/м³ - 2512, угол «Зебра» - 50-55 град.

Пример 2

Шихта для варки светотеплозащитного окрашенного в массе стекла серого цвета содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 654,0, доломит - 84,60, кварцполевошпатовый концентрат - 63,70, мел - 115,20, кальцинированную техническую соду - 220,77, сульфат натрия - 6,0, натриевую селитру - 2,0, красители: оксид кобальта - 0,065, порошковое железо - 1,7, металлический селен - 0,035 и синтетический сырьевой материал - 60,58, в состав которого входят силикат магния и газообразователи: хлорид натрия, сульфат натрия.

При этом стеклообразователь (SiO₂ - 72,6 мас.%) вводится кварцевым песком и другими традиционными сырьевыми материалами (до 69,98 мас.%), и частично (до 2,71 мас.%) через синтетический сырьевой материал, а модификатор (MgO - 3,7 мас.%) вводится (до 1,81 мас.%) через силикат магния и частично через доломит (до 1,75 мас.%), мел (до 0,07 мас.%) и кварцевый песок (до 0,07 мас.%). С синтетическим сырьевым материалом вводится (до 0,15 мас.%) хлорида натрия и (до 0,7 мас.%) сульфата натрия.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты, мас.% - 4,2.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 135 т/сутки стекломассы. Т варки (max) - 1520°С. Выработка производится во флоат-ванне на расплаве олова (Твыр. - 1123°С). Верхний предел кристаллизации (Твпк) стекломассы - 1020°С.

Вырабатываемое стекло толщиной 5,02 мм, окрашенное в массе чистого серого цвета, прозрачное, светотеплозащитное. Светопропускание (5 мм), %: в видимой области спектра - 54,2, в ИК области - 52,8. Плотность стекла, кг/м³ - 2510, угол «Зебра» - 50-55 град.

Пример 3

Шихта для варки окрашенного в массе стекла розового цвета содержит: (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 532,3; кварцполевошпатовое сырье -63,3, кальцинированную техническую соду - 225,7, сульфат натрия - 6,0, натриевую селитру - 7,0, селенит цинка - 0,7, металлический селен - 0,25 и синтетический сырьевой материал, в состав которого входят кальциймагниевый силикат и газообразователи: хлорид натрия, сульфат натрия.

При этом стеклообразователь (SiO₂ - 72,6 мас.%) вводится кварцевым песком и другими традиционными сырьевыми материалами (до 56,83 мас.%) и частично (до 14,87 мас.%) через синтетические сырьевые материалы, а модификаторы: (MgO - 3,8 мас.%) вводится (до 0,05 мас.%) с кварцевым песком и кварцполевошпатовым концентратом и (до 3,75 мас.%) через синтетический силикат магния, а (СаО - 8,6 мас.%) вводится через кварцевый песок и кварцполевошпатовый концентрат (до 0,09 мас.%) и (до 8,51 мас.%) через синтетический силикат кальция. Селенит цинка и металлический селен вводятся в смеси с синтетическим силикатным материалом.

С синтетическим сырьевым материалом вводится (до 0,15 мас.%) хлорида натрия и (до 0,70 мас.%) сульфата натрия.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты - 4,2 мас.%. Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 120 т/сутки стекломассы. Т варки (max) - 1500°С. Выработка производится во флоат-ванне на расплаве олова (Твыр. - 1120°С). Верхний предел кристаллизации (Твпк) стекломассы - 1017°С.

Вырабатываемое стекло толщиной 5,0 мм, окрашенное в массе розового цвета, прозрачное. Светопропускание (5 мм), %: в видимой области спектра - 76. Плотность стекла, кг/м³ - 2500, угол «Зебра» - 50-55 град.

Пример 4

Шихта для варки светотеплозащитного окрашенного в массе стекла бронзового цвета содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 564,0 синтетический сырьевой материал - 1023,7, в состав которого входят силикат натрия - 589,5, силикат кальция - 269,0, силикат магния - 114,6, силикат алюминия - 43,5 и газообразователи: хлорид натрия - 0,3, натриевую селитру - 4,1, сульфат натрия - 3,1, красители: оксид кобальта - 0,03, металлический селен - 0,16, железный порошок - 2,0.

При этом стеклообразователь (SiO₂ - 72,6 мас.%) вводится через синтетический сырьевой материал (до 27,4 мас.%) и с кварцевым песком (до 45,2 мас.%).

Модификаторы, красители и газообразователи полностью вводятся через синтетический сырьевой материал.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты - 4,8 мас.%. Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 150 т/сутки стекломассы. Производительность флоат-линии 150 т/сутки. Т варки (max) - 1480°С. Выработка производится во флоат-ванне (Твыр. - 1123°С). Верхний предел кристаллизации (Твпк) стекломассы - 1018°С.

Вырабатываемое стекло, окрашенное в массе бронзового цвета, прозрачное, светотеплозащитное. Светопропускание (5 мм), %: в видимой области спектра - 51,1, в ИК области - 61,0.

Плотность стекла, кг/м³ - 2510, угол «Зебра» - 50-55 град.

Пример 5

Шихта для варки окрашенного в массе тарного стекла состава, мас.%: SiO₂ - 70,6; Al₂O₃ - 3,5; СаО - 9,5; MgO - 0,4; Na₂О - 15; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,6 содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 337,4, кварцполевошпатовый концентрат - 170,5, синтетический сырьевой материал - 620,77, в состав которого входят силикат магния - 10,3, силикат кальция - 346,9, силикат натрия - 260,4, газообразователи: сульфат натрия - 1,17, натриевая селитра - 15,0 и краситель: железный порошок - 5,3. Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты, % - 4,7.

При этом стеклообразователь (SiO₂ - 70,6 мас.%) вводится с кварцевым песком и другими сырьевыми компонентами (до 43,98 мас.%) и частично (до 26,62 мас.%) через синтетический сырьевой материал, а модификатор (MgO - 0,4 мас.%) вводится (до 0,07 мас.%) через кварцевый песок и кварцполевошпатовый концентрат, и (до 0,33 мас.%) через синтетический сырьевой материал. Модификатор (СаО - 9,5 мас.%) вводится (до 0,19 мас.%) через традиционные сырьевые материалы и с синтетическим сырьевым материалом (до 9,31 мас.%).

Варка шихты для производства стеклотары производится в стекловаренной печи производительностью 120 т/сутки стекломассы в сутки при Tmax - 1480°С. Вырабатываемая стекломасса, окрашенная в массе зеленого цвета, прозрачная. Плотность стекла, кг/м³ - 2490. ТКЛР, 10^-7 °С^-1 - 88, гидролитический класс - 3, светопропускание в видимой области спектра (d=3 мм), % - 67,0.

Пример 6

Шихта для варки бесцветного стекла следующего состава, мас.%: РВО - 5,0; В₂О₃ - 36,0; ZnO - 53,8; SiO₂ - 5,0, Na₂O - 0,2 содержит (кг/100 кг стекломассы): кварцевый песок - 3,66, борную кислоту - 63,90, оксид цинка - 53,80 и синтетический сырьевой материал - 6,40, в состав которого входят силикат свинца - 6,35 и газообразователь: сульфат натрия - 0,50.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты, % - 4,0.

Шихта варится в газопламенной печи периодического действия емкостью 600 кг стекломассы. Tmax варки - 1000°С. Стекломасса прозрачная бесцветная. Плотность, кг/м³ - 4730; КЛТР, 10^-7 °С^-1 - 79; Тразм. - 400-450°С.

Пример 7

Шихта для варки бесцветного листового стекла состава, мас.%: SiO₂ - 72,6; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,43; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,07 содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 631,6, кальцинированную техническую соду - 219,2, мел - 164,7, полевошпатовый концентрат - 65,3, сульфат натрия - 5,7, натриевую селитру - 6,0, синтетический сырьевой материал - 108,39, в состав которого входят силикат магния - 103,6 и газообразователи: сульфат натрия - 4,00, натриевая селитра - 1,00, хлористый натрий - 0,30.

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются, влажность шихты, мас.% - 4,3.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 100 т/сутки стекломассы. Tmax варки - 1480°С. Выработка производится во флоат-ванне (Твыр. - 1032°С). Температура верхнего предела кристаллизации (Твпк) стекломассы - 985°С.

Вырабатываемое стекло толщиной 4,82 мм бесцветное, прозрачное. Светопропускание в видимой области спектра - 84%, плотность стекла, кг/м³ - 2508, угол «Зебра» - 50-55 град.

Пример 8

Шихта для варки окрашенного в массе стекла следующего состава, мас.%: SiO₂ - 75,0; CaO - 11,0; Na₂О - 13,0; Al₂O₃ - 0,1; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 0,07; SO₃ - 0,53 содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 681,5, кальцинированную техническую соду - 220,1, мел - 215,8, кварцполевошпатовый концентрат - 0,3, доломит - 2,5, синтетический сырьевой материал - 18,8, в состав которого входят силикат меди - 1,5 и газообразователь: натриевая селитра - 3,8. При этом стеклообразователь (SiO₂ 75,0 мас.%) вводится через традиционные сырьевые материалы (до 68,51 мас.%) и через синтетический сырьевой материал (до 6,45 мас.%).

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты, мас.% - 4,0. Готовая шихта варится в газопламенной печи периодического действия емкостью 600 кг стекломассы. Т (max) варки - 1480°С. Сваренная стекломасса окрашенная в массе, изумрудно-зеленого цвета, прозрачная.

Пример 9

Шихта для варки окрашенного в массе стекла следующего состава, мас.%: SiO₂ - 75,0; CaO - 11,0; Na₂O - 13,0; Al₂О₃ - 0,1; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 0,07; SO₃ - 0,53 содержит (кг/т стекломассы): кварцевый песок - 699,1, кальцинированную техническую соду - 218,4, мел - 215,8, кварцполевошпатовый концентрат - 0,3, доломит - 2,5, синтетический сырьевой материал - 16,8, в состав которого входят силикат хрома - 10,0, натриевая селитра - 3,8, сульфат натрия - 3,0.

При этом стеклообразователь (SiO₂ до 75 мас.%) вводится через традиционные сырьевые материалы (до 70,3 мас.%) и через синтетический сырьевой материал (до 4,69 мас.%).

Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании (ДСО) составного цеха. Дозированные сырьевые компоненты поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты, мас.% - 4,0. Готовая шихта варится в газопламенной печи периодического действия емкостью 600 кг стекломассы. Т (max) варки - 1480°С. Сваренная стекломасса окрашенная в массе, зеленого цвета, прозрачная.