Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЗЕЛЕНОГО ТЕПЛОПОГЛОЩАЮЩЕГО СТЕКЛА ДЛЯ ТРАНСПОРТА И СТРОИТЕЛЬСТВА

1. Область техники

Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано при производстве теплопоглощающего стекла с высоким светопропусканием в видимой области солнечного спектра и низким пропусканием полной солнечной энергии для транспорта и строительства.

2. Уровень техники

Теплопоглощающее стекло получают путем введения в стекломассу веществ, придающих стеклу окраску и способность поглощать солнечную энергию в диапазоне длин волн 380-2500 нм.

Для получения зеленых теплопоглощающих стекол в качестве основного красителя используют железо, присутствующее в стекле одновременно в виде FeO и Fe₂O₃. Общее содержание железа и соотношение между оксидами FeO и Fe₂O₃ оказывает непосредственное влияние на цвет и оптические параметры стекла.

Оксиды железа окрашивают стекло в различные оттенки зеленого цвета. Монооксид железа FeO придает стеклу голубой оттенок, оксид железа Fe₂O₃ - желтоватую окраску. Сложение голубой и желтой окрасок дает различные оттенки зеленого цвета.

Стекла, окрашенные оксидами железа чувствительны к действию окислительно-восстановительных условий варки. В окислительных условиях они имеют зеленовато-желтоватый оттенок от Fe₂O₃, в восстановительных - голубовато-зеленоватый - от FeO (А.Н.Даувальтер. Хрустальные цветные и опаловые стекла.: М., ГНТИ Министерства легкой промышленности. СССР. - 1957. - С.122-123).

Для усиления зеленого цвета в состав стекла вводят дополнительные окрашивающие оксиды, такие как Cr₂O₃, CuO, V₂O₅ и другие, а также их смеси. Однако введение указанных красителей оказывает существенное влияние на светопропускание стекол.

Для получения зеленых стекол с высоким светопропусканием и высоким поглощением полной солнечной энергии предлагаются различные составы и окислительно-восстановительные условия варки стекла.

Так, в патенте РФ №2178393, МПК С03С 3/087 для получения стекла зеленого цвета с коэффициентом светопропускания видимого излучения на менее 70% и с коэффициентом пропускания полной солнечной энергии не более 50% при длине волны λd 500-550 нм предлагается при суммарном содержании Fe₂O₃ в стекле 0,3-0,5 масс.% дополнительно вводить кобальт- и титансодержащие красители, а окислительно-восстановительные условия варки стекла обеспечиваются путем введения окислителей Na₂SO₄, K₂SO₄ и восстановителя - графита. К недостаткам данного способа следует отнести сложность поддержания цветового тона и заданной доминирующей длины волны (λd).

В патенте США №4792536, МПК B60J 1/007 С03В 18/02 для получения зеленого стекла в качестве красителя используется оксид железа (Fe₂O₃) при его суммарном содержании в стекле - 0,45-0,65 масс.%. Для получения железа в виде FeO свыше 33% варку стекла проводят в восстановительных условиях. При этом достигается коэффициент светопропускания видимого излучения 68-69%, а ИК-излучения - не более 15%. Однако варка стекла в стекловаренной печи в восстановительных условиях при высокой химической потребности шихты в кислороде является мало технологичной.

В патенте РФ №2067559, МПК С03С 3/095 получение стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения, по меньшей мере, 70% и интегральном пропускании солнечной энергии менее 46% при λd - 498-525 нм обеспечивается за счет совокупного эффекта от введения (масс.%): 0,7-1,25 Fe₂O₃, 0,2-1,4 СеО₂, а также степенью восстановления Fe₂O₃ до FeO? равной 23-29%. К недостатку следует отнести сложность варки стекла заявляемого состава из-за ухудшения теплообмена стекломассы по глубине печи при высоком содержании общего железа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент РФ №2094402, МПК C03C 4/02, C03C 3/087. В соответствии с данным патентом получение зеленого теплопоглощающего стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения около 70% и коэффициентом пропускания полной солнечной энергии около 44,5% достигается (при общем содержании железа 0,7-0,95 масс.%) регулированием баланса содержания FeO и Fe₂O₃ при степени восстановления Fe₂O₃ до FeO 25-29%. Степень восстановления железа (Fe₂O₃) до FeO осуществляется с помощью восстанавливающих и окисляющих агентов в шихте, таких как углерод и Na₂SO₄. При этом заявляется довольно узкий интервал содержания SO₃ в стекле - 0,2-0,25 масс.%, обеспечивающий производство стекла с заданными оптическими характеристиками.

Основным недостатком заявляемого способа является сложность поддержания заданного узкого интервала содержания SO₃ в стекле и регулирование степени восстановления оксида железа при его высоком суммарном содержании в стекломассе с использованием практически только данного агента.

3. Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является получение зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства, имеющего коэффициент светопропускания видимого излучения (T_V)≥70% и коэффициент пропускания полной солнечной энергии (T_S)≤50% при доминантной длине волны λd - 498-530 нм и степенью восстановления Fe₂O₃ в нем до FeO 25-30%.

Поставленная задача достигается тем, что способ производства зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства на базе основного состава стекла, масс.%: SiO₂ - 60,0-75,0; Al₂O₃ - 0,8-5,0; CaO - 6,0-12,0; MgO - 2,0-5,0; Na₂O - 12,0-16,0; К₂О - 0-4,0; SO₃ - 0,3-0,5, и основного красителя Fe₂O₃ - 0,5-1,0, путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов с последующей варкой и выработкой с получением стекла с оптическими характеристиками: Tv≥70%, Ts≤50%, λd - 498-530 нм и степенью восстановления Fe₂O₃ в нем до FeO 25-30%, осуществляется путем регулирования ОВП стекломассы за счет введения в шихту смеси окислителей и восстановителей: окислителей - сульфата натрия и натриевой селитры (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,0-12,5 кг на тонну стекломассы при соотношении (Na₂SO₄:NaNO₃)=(4-2):1 и восстановителя углерода (С) при соотношении (Na₂SO₄+NaNO₃):C=1:(0,02-0,025), и, возможно, но не обязательно, введения в шихту дополнительных красителей ряда Cr₂O₃, CuO, Pr₂O₃, V₂O₅ при их содержании в стекле масс.%: Cr₂O₃ - 0-0,03; CuO - 0-0,25; Pr₂O₃ - 0-0,07; V₂O₅ - 0-0,08, и их смесей.

Fe₂O₃ возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+Fe) с гранулометрией не более 25 мкм. Восстановитель возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через углерод и/или наноуглерод и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+С) с гранулометрией не более 25 мкм.

Использование указанных окислителей и восстановителей известно в практике стекловарения специальных стекол (Химическая технология стекла и ситаллов. Под редакцией Н.М.Павлушкина. М.: Стройиздат. - 1983 - С.94).

Однако химические процессы и условия достижения соответствующих соотношений оксидов железа в промышленных стеклообразующих расплавах мало изучены (Условия превращения и равновесия оксидов железа при варке стекол / Ю.А.Гулоян // Стекло и керамика. - 2004. - №1. - С.3-5).

Поэтому промышленное получение зеленого теплопоглощающего стекла с заданными оптическими и энергетическими показателями является в каждом случае результатом поиска баланса содержания FeO/Fe₂O₃ путем изменения степени окисления Fe₂O₃ за счет подбора окисляющих и восстанавливающих ингредиентов шихты и, при необходимости, ввода корректирующих добавок других красителей и модификаторов.

Уменьшение количества сульфата натрия (Na₂SO₄) в шихте и введение небольших количеств натриевой селитры (NaNO₃) создают благоприятные условия для снижения концентрации желтых центров окраски (янтарного хромофора), образующихся за счет четырехкоординированных ионов трехвалентного железа, в котором один из ионов кислорода замещен ионом сульфидной серы. Разлагающаяся с выделением кислорода натриевая селитра создает в расплаве стекломассы окислительные условия, способствуя установлению равновесного соотношения оксидов железа в расплаве. Повышению степени восстановления Fe₂O₃ до FeO и, соответственно, образованию голубых центров окраски, а в целом, зеленого цвета стекломассы способствует введение восстановителя в шихту в заданном количестве и соотношении к окислителю: (Na₂SO₄+NaNO₃):С=1:(0,02-0,025).

Для усиления зеленого цвета возможно, но не обязательно введение в шихту дополнительных красителей ряда: Cr₂O₃, CuO, Pr₂O₃, V₂O₅, или их смесей, которые образуют в стекле собственные полосы поглощения в фиолетовой, оранжево-красной областях спектра и могут способствовать корректировке доминантной волны (λd) зеленого стекла.

Для варки стекла используются традиционные шихтовые материалы. Железо вводится в шихту в виде крокуса (Fe₂O₃), возможно, но не обязательно, (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+Fe), с гранулометрией не более 25 мкм.

Углерод вводится в шихту через уголь и возможно, но не обязательно частично вводится через наноуглерод и/или механодиспергированную смесь (SiO₂+С) с гранулометрией не более 20 мкм.

4. Осуществление изобретения

В таблице представлены свойства синтезированных стекол на основе применения разных количеств и соотношений окислителей и восстановителей, а также разных видов используемого железосодержащего и углеродсодержащего сырья для состава теплопоглощающего стекла зеленого цвета со специальными светотехническими свойствами.

Пример №1

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,13; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4 и основной краситель Fe₂O₃ - 0,57. Используемые сырьевые материалы: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, мел, доломит, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,0 кг на тонну стекломассы и в соотношении Na₂SO₄:NaNO₃ - 4:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂SO₄+NaNO₃):С=1:0,017. Железо Fe₂O₃ вводится частично (0,06 масс.%) как примесь с сырьевыми материалами, остальное количество Fe₂O₃ вводится через крокус (5,1 кг/т стм.). Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,2, категорийность - II.

Полученная шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 150 тонн стекломассы в сутки при T_max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1030°С. Вырабатываемое стекло толщиной 3,94 мм, зеленого тона прозрачное с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 73,3%,согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 510 нм. При общем содержании железа (Fe₂O₃) - 0,57 масс.% - восстановленного железа - 0,143 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 25.

Пример №2

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,0; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,7.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,5 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO₃=2:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂SO₄+NaNO₃):C=1:0,025.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится K₂Cr₂O₃ в количестве 30 г и CuO в количестве 100 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4.3, категорийность - II.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T_max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1032°С. Вырабатываемое стекло толщиной 4,85 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,1%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 530 нм. При общем содержании железа (Fe₂O₃) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,196 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 28.

Пример №3

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 71,84; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,86.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,0 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO₃=2:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂SO₄+NaNO₃):С=1:0,026.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,80 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (40/60)% или 3,2 кг крокуса и 3,4 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводится дополнительно краситель V₂O₅ в количестве 100 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,35, категорийность - II.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T_max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1035°С. Вырабатываемое стекло толщиной 5,08 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 522 нм. При общем содержании железа (Fe₂O₃) - 0,86 масс.% - восстановленного железа - 0,25 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 29.

Пример №4

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 1,0.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,5 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO₃=2,6:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂SO₄+NaNO₃):C=1:0,019.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,05 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,95 масс.% вводится через крокус, железный порошок и механодиспергированную смесь (ПЖ+SiO₂) в соотношении - 40/40/20 (%) или 3,8 кг крокуса, 2,7 кг железного порошка и 2,7 кг механодиспергированной смеси (ПЖ+SiO₂) на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводятся дополнительно краситель Pr₂O₃ в количестве 120 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,4, категорийность - II.

Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T_max варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,9%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 520 нм. При общем содержании железа (Fe₂O₃) - 1,0 масс.% - восстановленного железа - 0,27 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 27.

Пример №5

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,0; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,7.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,5 кг на тонну стекломассы и в соотношении Na₂SO₄:NaNO₃=2:1, а в соотношении с восстановителем («наноуглерод-С_н») - (Na₂SO₄+NaNO₃):С_н=1:0,025.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится 25 г K₂Cr₂O₃.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,43, категорийность - II.

Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T_max варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 525 нм. При общем содержании железа (Fe₂O₃) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,21 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 30.

Варианты введения количества и соотношения красителей, окислителей, восстановителей и полученные величины оптических показателей представлены в Таблице. Все сырьевые материалы и красители рассчитаны на 1 тонну стекломассы (стм.).