СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬГАТОРА ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к диспропорционированию ненасыщенных кислот в канифоли, талловом масле или их смеси и может быть использовано в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации для получения эмульгаторов.

Известен способ диспропорционирования таллового масла в присутствии 0,01- 1,50% иодида натрия, иодида калия и 0,01-3,00% серы в качестве катализатора при 235^oC в течение 4 час в атмосфере азота (заявка N 60-115675, Япония, МКИ С 09 F 1/00; опубл. 22.06.1985 г.).

Недостатком этого способа является высокая температура (235^oC), т.к. при температуре > 210^oC начинается частичное декарбоксилирование, что приводит к потерям эмульгатора за счет снижения кислотного числа.

Использование серы требует последующей дистилляции канифоли, что существенно удорожает процесс. В противном случае присутствие серы или сернистых соединений замедляет полимеризацию.

Известен способ диспропорционирования канифоли с использованием в качестве катализатора йода или йодсодержащего соединения с последующим добавлением фосфатов калия в количестве 0,05-1,0% при температуре 250-300^oC (заявка N 57- 165499, Япония, опубл. 12.10.82 г., МКИ С 11 D 15/00).

Повышение температуры в указанном способе не только удорожает процесс за счет увеличения энергоемкости, но и вызывает образование большого количества газообразных токсичных отходов (йодистых алкилов), а также снижает содержание карбоксильных групп (кислотного числа) на 15-30% за счет реакции декарбоксилирования.

Известен способ получения эмульгатора на основе таллового масла в присутствии йода (0,1-1,0 мас.%) в среде инертного газа при 2-стадийном нагревании до 210^oС и повышенном давлении до 3 ати с последующим омылением раствором щелочи (патент РФ N 2054021, заявка N 94028883 от 17.08.94 г., опубл. 10.02.96 г., Бюл. N 4, МПК С 09 F 1/04).

Однако довольно высокое давление (до 3,0 ати) и температура до 210^oC при содержании йода до 1,0 мас.% приводит к быстрому износу оборудования и коррозии реактора и арматуры. Использование в качестве катализатора йода делает процесс дорогим.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ диспропорционирования канифоли, таллового масла или их смеси с использованием в качестве катализатора гексагидрата хлорида или бромида железа и йода (патент Великобритании N 2060637, заявлен 08.10.80, опубл. 07.05.81 г., МПК С 07 С 61/135, 51/136).

Этот способ по сравнению с другими известными имеет преимущества: более низкий расход дорогостоящего йода за счет использования хлорида железа, отсутствие необходимости дистиллировать канифоль, так как в заявленных пределах хлорид железа не оказывает отрицательного влияния на кинетику полимеризации и качество каучука. В то же время этот способ имеет существенные недостатки и прежде всего высокую температуру диспропорционирования (>240^oC). Инертный газ используют только при подаче хлорида железа, а перед введением йода подачу инертного газа прекращают. В данном способе диспропорционирования не предусмотрено использование повышенного давления. Все это приводит к образованию йодистых алкилов, токсичных продуктов, а также к декарбоксилированию и соответственно снижению активной части эмульгатора. Кроме того, использование хлорида железа в виде гексагидрата требует дополнительного нагревания для удаления кристаллизованной воды и соответственно ведет к увеличению энергозатрат.

Технической задачей изобретения является уменьшение энергозатрат за счет снижения температуры, исключение образования токсичных дурнопахнущих йодистых алкилов при сохранении высокого кислотного числа и высокой скорости диспропорционирования.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе получения эмульгаторов путем диспропорционирования канифоли, таллового масла или их смесей диспропорционирование приводят в две стадии в среде инертного газа. Сначала на первой стадии в присутствии хлоридов железа, взятых в соотношении хлорное железо: хлористое железо 1000:1 - 3:1 в количестве 0,1-0,3 мас. % на 100 г целевого продукта при температуре 140-160^oC и давлении 0,2-0,5 ати в течение 0,5-1 час, а зачтем на второй стадии в присутствии йода, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% в расчете на канифоль, талловое масло или их смесь при температуре 160-190^oC и давлении 0,5-0,7 ати в течение 1-3 час, с последующим омылением его раствором щелочи.

Сущность изобретения подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и штуцером для подвода инертного газа, помещают 100 г канифоли сосновой, разогревают реактор до температуры 140^oC, подают инертный газ и вводят смесь хлорного железа и хлористого железа в соотношении 100:1 при общей дозировке 0,1% мас. Процесс диспропорционирования ведут в две стадии. На первой стадии реакцию ведут при перемешивании в течение 1 час при температуре 140^oC и давлении 0,2 ати. На второй стадии в реактор вводят йод в количестве 0,3% мас. и реакцию ведут в присутствии инертного газа при температуре 170^oC и давлении 0,5 ати в течение 1 час. Содержание абиетиновой кислоты 1%, кислотное число 172 мг КОН/г канифоли.

Содержание йодистых алкилов - отсутствие.

Пример 2 (по прототипу). В реактор по примеру 1 помещают 100 г канифоли. Реактор нагревают до 140^oC и перемешивают канифоль, пропуская инертный газ (азот), затем добавляют гексагидрат хлорного железа в количестве 0,2% мас. и перемешивают до тех пор, пока смесь становится гомогенной. Затем прекращают подачу азота и добавляют йод в количестве 0,2% мас., разогревают до температуры 240^oC и ведут реакцию при этой температуре в течение 1 часа. Содержание абиетиновой кислоты составило 0,3%, кислотное число 160 мг КОН/г канифоли.

Содержание йодистых алкилов - 0,26%.

Пример 3, Аналогичен примеру 1, только соотношение хлорного и хлористого железа составляет 3:1 мас. частей при общей дозировке 0,3% мас. и температуре 145^oC, давлении 0,2 ати. Затем добавляют йод в количестве 0,1% мас., давление на второй стадии - 0,5 ати, температура 190^oC, общее время реакции 3 часа. Содержание абиетиновых 0,3%, кислотное число 170 мг КОН/г канифоли.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Соотношение хлорного и хлористого железа составляет 10:1, суммарная дозировка смеси 0,2% мас. Процесс ведут на первой стадии при температуре 160^oC, давлении 0,3 ати в течение 0,5 час. На второй стадии добавляют йод в количестве 0,2% мас., процесс ведут при температуре 180^oC, давлении 0,7 ати в течение 2 час. Содержание абиетиновых кислот 0,8%, кислотное число 170 мг КОН/г канифоли.

Содержание йодистых алкилов - отсутствие.

Пример 5. В реактор по примеру 1 загружают 100 г таллового масла, содержащего 50% смоляных и 50% жирных кислот. Талловое масло разогревают до 150^oC, подают смесь хлорного и хлористого железа в соотношении 50:1 при общем количестве 0,15% мас., подают азот и ведут реакцию в течение 0,5 час и давлении 0,5 ати. Затем добавляют йод в количестве 0,25% мас. Поднимают температуру до 170^oC и реакцию ведут при давлении 0,7 ати в течение 2 час. Содержание абиетиновых кислот 1,0%, кислотное число 175 мг КОН/г канифоли, содержание йодистых алкилов - отсутствие.

Пример 6 (по прототипу). В реактор помещают 100 г таллового масла и перемешивают, пропуская инертный газ, нагревают до температуры 140^oC, затем вводят смесь гексагидрата хлорного железа и йода в количестве 0,15% мас. и 0,3% мас. соответственно. Повышают температуру до 240^oC и ведут реакцию 2 час без продувки азотом. Содержание абиетиновых кислот 1,0%, кислотное число 165 мг КОН/г таллового масла, содержание йодистых алкилов - 0,16%.

Пример 7. В реактор по примеру 1 помещают 100 г смеси сосновой канифоли и таллового масла в соотношении 4:1, смесь разогревают до температуры 150^oC, вводят смесь хлорного и хлористого железа в соотношении 1000: 1 и количестве 0,1% мас. , реакцию ведут в присутствии азота, под давлением 0,3 ати в течение 0,5 час, при температуре 150^oC, затем вводят йод в количестве 0,3 % мас. и ведут реакцию в течение 3 час при температуре 180^oC и давлении 0,7 ати. Содержание абиетиновой кислоты 0,8%, кислотное число 176 мг КОН/г канифоли.

Содержание йодистых алкилов - отсутствие.

Пример 8. В реактор объемом 12 м³, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева паром, загружают смесь 10 т канифоли и таллового масла в соотношении 4: 1, разогревают до температуры 150^oC и подают смесь хлорного и хлористого железа в соотношении 100:1 в количестве 0,1% мас., подают азот и в течение 1 часа ведут реакцию под давлением 0,3 ати. Затем температуру повышают до 160^oC и подают йод в количестве 0,3% мас., реакцию ведут при температуре 190^oC и давлении 0,7 ати в течение 3 час. Содержание абиетиновых кислот 0,9%. Кислотное число 172 мг КОН/г канифоли.

Содержание йодистых алкилов - отсутствие.

Технологические параметры процесса диспропорционирования по примерам 1-8 приведены в таблице 1.

Полученную диспропорционированную смесь перекачивают в омылитель, в котором содержится 40 м³ раствора калиевой щелочи с концентрацией 4%. Канифольно-талловая смесь омылялась в течение 2 часов при температуре 80^oC из расчета получения 20%-ного мыла раствора щелочи. Полученный данным способом эмульгатор используют в процессе получения синтетических каучуков, что подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 9. Полученный по примеру 8 эмульгатор используют для получения эмульсионного бутадиенстирольного каучука СКС-ЗО АРКПН по рецепту, приведенному в табл. 2. Процесс ведут в непрерывнодействующей полимеризационной батарее, состоящей из 12 полимеризаторов объемом 12 м³ каждый.

Для сравнения - параллельно осуществляют полимеризацию с использованием эмульгатора, полученного диспропорционированием смеси канифоли и таллового масла, взятых в массовом соотношении 4,1:1,5 в присутствии 0,5% мас. йода (контрольный пример).

По достижению конверсии мономеров 70% из латекса под вакуумом увлажненным паром отгонялись незаполимеризованные мономеры. Латекс заправляли нетемнеющим антиоксидантом в количестве 1,5%, затем из латекса хлористым натрием и серной кислотой выделялся каучук, промывался и сушился.

Свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 10. Эмульгатор, полученный по примеру 1, используют в рецепте получения бутадиен-метилстирольного каучука СКМС-30 АРК. Сополимеризацию бутадиена с метилстиролом проводили в автоклавах объемом 60 л, снабженных мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом по рецепту, приведенному в таблице 2.

При достижении конверсии мономеров 70%, процесс образовался подачей стоппера ДЭГА. Время полимеризации составило 10,5 час. Латекс дегазировался от незаполимеризованных мономеров, затем заправлялся антиоксидантом ВТС-150 и коагулировался. Полученный каучук промывался горячей и холодной водой. Крошка каучука отжималась и сушилась при температуре 80^oC в течение 1,5 час. Свойства каучука приведены в таблице 3.

В каучуках определяли содержание железа. Для каучуков с опытным эмульгатором по примерам 1 и 8 его содержание составило 0,004%, для контрольного - 0,0038, т.е. в пределах погрешности методики.

Определение наличия йодистых алкилов осуществляли хроматографическим методом.

Способ получения эмульгатора в присутствии катализатора смесей хлорного железа, хлористого железа и йода под давлением в присутствии инертного газа позволяет исключить стадию выпаривания кристаллизационной воды, исключить непроизводительные энергозатраты на нагревание исходного продукта с гексагидратом хлорного железа со 140^oC до 240^oC, обеспечить более низкую температуру (на 50-60^oC) диспропорционирования и снизить потери йода, исключить образование токсичных йодистых алкилов и необходимость их нейтрализации и утилизации.

Способ позволяет получать дешевый, эффективный эмульгатор для производства синтетических каучуков эмульсионной полимеризации. Каучуки, получаемые с этим эмульгатором, соответствуют требованиям нормативно-технической документации.