СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗУСАДОЧНОГО КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ИЗДЕЛИЯ

Изобретение относится к области химии, энергетики и технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе нитрида бора, алюминия и карбида кремния и может быть использовано для изготовления изделий из высокопрочных, безусадочных керамических материалов, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в энергетических установках.

Известен композитный керамический материал на основе нитрида бора и нитрида кремния [1], применяемый для работы в тяжелых условиях. Однако такой материал имеет недостаточно высокую стойкость к коррозии и воздействию повышенных температур.

Известен композитный материал на основе карбида кремния [2], который в одном из указанных вариантов упрочнен волокном из карбида кремния, а втором - волоконную заготовку, содержащую не оксидное керамическое волокно, имеющее покрытие с элементом из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, а также имеющий матричный сплав на основе кремния. Изобретение позволяет получать конструкционные керамические материалы с высокими аэродинамическими и физико-химическими показателями. Однако известный композитный материал имеет недостаточно высокую теплопроводность и предельную прочность, а также высокую усадку.

Известен структурированный керамический материал [3], наиболее близкий к заявляемому изобретению в части предложенного нового конструкционного керамического материала. Известный керамический материал содержит гомогенную смесь нитрида бора, алюминия и связующего в жидком или пастообразном состоянии; он устойчив при высокой температуре в окислительной и коррозионной атмосфере.

Недостатками известного технического решения являются высокая усадочность керамического материала и изделий, изготовленных из такого материала при их работе в агрессивной атмосфере, например, в энергетических установках с повышенными жесткими требованиями к термостойкости, коррозии, окислительным и другим требованиям к конструкционным керамическим изделиям с точки зрения их срока службы, механической прочности и долговечности.

Известен способ получения композиционного материала для конструкционного назначения [4], который основан на пропитке заготовки из керамического волокна неорганическим золем с последующим формованием и обезвоживанием заготовки путем ее деформирования с поэтапной первичной и вторичной сушками и предварительной пропитке кремнийорганическим полимером после первого этапа сушки. Однако известный способ не позволяет получать конструкционный керамический материал, изделие из которого соответствовало бы жестким требованиям работы в агрессивной атмосфере.

Известен способ изготовления керамического материала конструкционного назначения [5], который включает смешивание порошкообразной композиции оксидов алюминия, титана, магния, карбида титана и кубического нитрида бора в шаровой мельнице, горячее прессование под давлением, брикетирование и отжиг. Способ позволяет получить изделия с высокой износостойкостью. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия с низкой усадкой, а также допускает обработку изделий только с помощью дорогостоящих алмазных инструментов.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния [6], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования и последующего формования заготовки, имеющей повышенную стойкость к коррозии и воздействию температур. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия с низкой усадкой, а также допускает обработку изделий только с помощью дорогостоящих алмазных инструментов.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния для наземных энергетических установок и других объектов техники [7], работающих в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах, в котором для повышения стойкости материала к окислению и к высоким температурам осуществляют измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при высоких температурах с последующим снижением пористости заготовки специальной пропиткой с последующей термообработкой в среде азота и в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия со свойствами, обеспечивающими их работу в жестких условиях агрессивных сред.

Известен способ изготовления структурированного керамического изделия из нитрида алюминия [3], наиболее близкий к заявляемому изобретению в части предложенного второго независимого пункта формулы изобретения, касающегося способа получения нового конструкционного керамического материала. Общим с заявленным способом является металлокерамическое состояние, которое в известном способе достигается пропиткой заготовки алюминием, а в заявленном - вакуумным спеканием.

Известный способ включает последовательность стадий получения гомогенной смеси нитрида бора, алюминия и связующего, способного затвердевать в результате сушки, дальнейшее формование полученной смеси с последующим прессованием и нагревом до температуры, при которой происходит отверждение связующего, которое потом удаляют путем нагрева; затем проводят пропитку пор погружением в расплав алюминия, его извлечение и охлаждение с последующей механической обработкой до получения из болванки изготавливаемого изделия, термообработку для получения высокопрочной керамики на основе нитрида алюминия.

Недостатками известного способа получения конструкционного керамического изделия являются недостаточно высокая механическая прочность, неспособность к равномерному спеканию, высокая усадка изделий, изготовленных из такого материала, при работе в тяжелых условиях агрессивной атмосферы, например, в энергетических установках с повышенными жесткими требованиями к термостойкости, коррозии, окислительным и другим требованиям, предъявляемым к качеству и механической прочности конструкционных керамических изделий с точки зрения их термостойкости, долговечности и других параметров, влияющих на срок службы изделий из полученного керамического материала.

Технический результат заявленного изобретения состоит в придании материалу свойства сохранять линейные размеры (безусадочность), достижения высокой жаропрочности, механической прочности, долговечности и увеличения за счет этих свойств срока службы изделий, изготовленных из этого материала.

Указанный технический результат способа получения безусадочного конструкционного керамического изделия, заключающийся в предварительном рассеве исходного сырья, включающего нитрид бора и алюминий, подготовке из него шихты, из которой формируют первичные заготовки, которые последовательно подвергают сушке и измельчению, формированию изделий, механической обработке, азотированию и окислению, достигается тем, что исходное сырье дополнительно содержит карбид кремния при следующем соотношении компонентов, мол. %: нитрид бора 12,5-17,5, алюминий 37-43, карбид кремния 42,5-46, после рассева осуществляют глубокую очистку исходного сырья, перед формовкой первичных заготовок и изделий проводят механическую активацию шихты, а после сушки первичных заготовок и перед механической обработкой изделий проводят их вакуумное спекание в интервале температур от 1150 до 1250°С с остаточным давлением 0,05 атм, а механическую активацию проводят в планетарных мельницах.

Кроме того, указанный технический результат по заявленному способу достигается тем, что механическую активацию в планетарных мельницах проводят с ускорением не менее 7-8 g, так как при этих ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.

Помимо этого, указанный технический результат по заявленному способу достигается тем, что первичные заготовки помещают на подложки, разогретые до 300°С, после чего их подвергают вакуумному спеканию, которое проводят в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-10°С в минуту.

Кроме этого, указанный технический результат по заявленному способу достигается тем, что высокотемпературный обжиг проводят в низкоградиентных печах с градиентом температуры на 10 см ниже 1°С с продолжительностью не менее 100 часов при температуре 1200-1300°С на воздухе.

Лабораторные исследования заявленного способа получения безусадочного конструкционного керамического материала проводились в Санкт-Петербургском государственном университете, в результате которых многоразовые испытания подтвердили получение принципиально нового конструкционного керамического материала (с условным названием «СИАЛ»), а его производственное испытания, которые проводились на базе производственных мощностей научно-исследовательского Центра «Керамические Двигатели» им. A.M.Бойко», подтвердили высокую способность изделий и/или деталей, изготовленных из этого материала, работать в агрессивных средах за счет приобретения таких важных свойств, как минимальная усадка (на стадии превращения кермета в керамику не более 0,5%); высокие допускаемые напряжения на сжатие (не менее 450 МПа) и на изгиб (не менее 130 МПа) при работе изделий в жестких условиях при высоких рабочих температурах материала (не менее 1400°С); высоких жаростойкости, износостойкости и коррозионной стойкости; обрабатываемости на стадии кермета обычным металлорежущим инструментом. Проведенные производственные испытания подтвердили максимально возможную надежность работы испытуемых изделий и деталей, изготовленных из заявленного материала, при их работе в жестких условиях, в частности, при использовании в высокотемпературных керамических газовых турбинах и турбинных установках, а также промышленную применимость заявленного материала и способа его получения, причем со стоимостью, сопоставимой с аналогами, но существенно отличающимися от них приобретенными более высокими и качественно важными свойствами для работы в агрессивных средах, такими, например, новыми свойствами, как безусадочность, высокая жаростойкость, высокие напряжения на сжатие и изгиб и др., совершенно необходимые для конструкционных керамических материалов, используемых в высокотемпературном газотурбостроении.

Заявленный способ получения конструкционного керамического материала поясняется конкретной технологической схемой и конкретными исходными материалами, используемыми Заявителем при непосредственном синтезе материала и последующем испытании изготовленных из него изделий.

Для производства кермета в качестве сырья были использованы нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC), порошок алюминия (А1), этиловый спирт (ЭС), Уайт спирит (УС), бензин (Б), натуральный каучук (НК), при этом каждый из исходных компонентов выбирался по свойствам, сопоставимым с известными стандартами, в частности нитрид бора (BN) соответствовал марке ГМ (ТУ 2-036-1045-88); карбид кремния (SiC) - марке СЧ (ТУ 2471-002-23231103-97); порошок алюминия (А1) - марке ПА-4 (ГОСТ 6058-73; этиловый спирт ректифицированный - марке ч.д.а. (ТУ 2632-015-11291058-95); уайт-спирит - марке С4 155-200; бензин - марке БР-1 ТУ 38.401-67-108; натуральный каучук - марке ТУ 22-718-9604.

При подготовке шихты производился предварительный рассев путем рассеивания исходных компонентов на ситовом анализаторе, помещенном на вибростенде, с отбором фракции менее 40 мкм, которую в дальнейшем использовали для приготовления шихты. Отсеянные компоненты кермета смешивали в пропорциях BN 12,5-17,5 мол.%, SiC 42,5-46 мол. %, А1 37-43 мол. % с оптимальным соотношением компонентов 15/45/40 мол. %. При этом предварительно смешивали BN и SiC и подвергали помолу и механической активации в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материла, что и футеровка. Режим помола выбирали от 250 до 450 об/мин 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин и оптимальным соотношением (380/240/5). При этом в шихту вносили расчетное количество А1, а также ЭС (из расчета 11 мл на 100 г шихты) и подвергали дальнейшему помолу и механической активации в тех же условиях (т.е. в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материала, что и футеровка), а режим помола выбирали от 100 до 120 об/мин 100-130 реверсивных смен с той же продолжительностью (т.е. по 4-8 мин) и оптимальным соотношением (110/110/5). Приготовление связующего осуществляли растворением 1,1 г НК в 100 мл смеси УС (50 об.%) и Б (50 об.%). В полученную шихту вносили связующие из расчета 3,5 мл на 100 г шихты, после чего шихту, содержащую связующее, подвергали помолу в планетарной мельнице в агатовой футеровке агатовыми шарами со скоростью вращения 350 оборотов в минуту с 10 реверсивными сменами по 5 мин. Следующий этап заявленного способа состоял в формовке первичных заготовок: формовали из шихты первичные заготовки цилиндрической формы длиной 5 см и диаметром 3 см в гидравлическом прессе под давлением 30 т/см². После формовки проводили сушку первичных заготовок, как минимум, в два этапа: вначале на воздухе в течение 24 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 10 часов. Предварительные заготовки подвергали вакуумному спеканию, которое проводили в вакуумной печи, куда эти заготовки помещали на приготовленные подложки, предварительно разогретые до 300°С; в результате этого процесса происходило вакуумирование рабочего объема до остаточного давления около 10^-3 атм, а нагрев осуществляли до 1150°С со скоростью 10°С /мин с точностью поддержания температуры ±2°С и при непрерывной поддержке заданного разряжения. Последующий обжиг заготовок проводили в течение 4 часов, после чего заготовки охлаждали постепенно вместе с печью. Полученные предварительные заготовки измельчали и отсеивали на ситовом анализаторе. Дробление осуществляли до тех пор, пока вся масса заготовки не проходила через сито 200 мкм. На достижение указанного выше технического результата заявленного изобретения существенное влияние оказала принципиально новая последовательность процесса - за счет использования процедуры механической активации, которой подвергалась полученная измельченная шихта. Механическую активацию проводили в планетарной мономельнице футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материала, что и футеровка. Выбирали иной режим помола от 400 до 450 об/мин 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин при оптимальном соотношении (450/300/5). При этом в шихту добавляли порядка 10 вес.% порошка А1, а также связующее в расчете 3,5 мл на 100 г шихты. После этого измельченную шихту, содержащую конкретное связующее, подвергали помолу в планетарной мельнице в агатовой футеровке агатовыми шарами со скоростью вращения 350 оборотов в минуту с 10 реверсивными сменами по 5 мин. Навеска прошедшей помол шихты бралась в соответствии с конечными геометрическими размерами заготовки.

Нужная навеска выбиралась из расчета 1.07 г шихты на 1 г кермета с плотностью 2.17 г/см³. Последующее прессование осуществляли в гидравлическом прессе с усилием 35 т на см², после чего проводилась изостатическая выдержка в течение 40 минут. Предварительная сушку таких заготовок проводили на воздухе при температуре 18-25°С в течение 8 часов; промежуточную сушку проводили в потоке теплого воздуха в вентилируемом сушильном шкафу в течение 5 часов при температуре 50°С, а окончательную сушку проводили в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 5 часов. Полученные заготовки подвергали вакуумному спеканию в описанных выше условиях (т.е. заготовки помещали в вакуумную печь на приготовленные подложки, предварительно разогретые до 300°С, после чего происходило вакуумирование рабочего объема до остаточного давления 10^-3 атм с последующим нагревом до температуры 1150°С со скоростью 10°С /мин и с точностью поддержания температуры ±2°С, при непрерывной поддержке заданного разряжения. Обжиг заготовок проводили в течение 4 часов. Затем заготовка охлаждались вместе с печью.

Из полученных в результате описанной технологии заготовок (кермета) получали с помощью металлорежущего инструмента конструкционные керамические изделия и детали. Обработанные детали из кермета обтирали этиловым спиртом и помещали для сушки в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 50°С в течение 1 часа. После этого они подвергались высокотемпературному обжигу, который состоял в том, что просушенные детали устанавливали на керамические подложки и помещали в печь с хромит-лантановыми нагревателями таким образом, чтобы зазор между деталями был не менее 3 см. Предварительный нагрев состоял в том, что температуру в печи поднимали до 700°С со скоростью 3°С/мин. При достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение 1 часа, после чего проводили азотирование. При этом температуру в печи поднимали до 1050°С со скоростью 3°С/мин. С началом нагревания в печь подавался газообразный азот (N2) с избыточным давлением 2 атм, причем процесс подачи газа продолжался во время выдержки в течение 10 часов. Высокотемпературный обжиг проводился непосредственно в два этапа. Первый высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1250°С со скоростью 3°С/мин и при достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение не менее 10 часов. Второй высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1400°С со скоростью 10°С/мин и при достижении этой температуры проводили выдержку в течение не менее 1 часа. После высокотемпературного обжига проводили охлаждение.

С учетом приведенной выше подробной технологии получения конструкционного керамического материала заявленный способ получения конструкционного керамического материала подтвержден также выделенными конкретными режимами испытаний изготовленных из этого материала изделий, которые были проведены Заявителем в реальных условиях агрессивных сред на производственно-испытательной базе научно-исследовательского Центра «Керамические Двигатели» им. A.M. Бойко».

Пример 1

Способ изготовления материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья, включая предварительный рассев керамических компонентов с отбором целевой фракции менее 40 мкм, с последующей отмывкой SiC в дистиллированной воде с помощью ротационной многолопастной мешалки, с целью удаления примесей органического происхождения; и отмывкой BN в этаноле с помощью стержневой мешалки и делительной воронки, с целью удаления примесей дисперсного углерода,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции 45SiC, 15BN, 40А1 (мол. %) смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в Уайт-спирите,

в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 7-8g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов,

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°С в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°С в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°,

е) на этой стадии получается промежуточный материал-кермет, допускающий электроэрозионную и механическую обработку обычным металлообрабатывающим инструментом,

ж) изготовленные на стадии е) детали подвергаются азотированию в токе азота при избыточном давлении 2 атм в печи в интерале температур от 700 до 1050°С в течение 1 часа,

з) изготовленные на стадии е) детали подвергаются окислительному обжигу на воздухе в печи с низким градиентом температурного поля (1° на 10 см) в течение не менее 100 часов при 1200-1300°С,

и) на этой стадии получается итоговая керамика (итоговое керамическое изделие) с изменением линейных размеров менее 1% (т.е. происходит безусадочное окисление).

В итоге получается жаростойкое керамическое изделие с средними прочностными характеристиками σ=110-130 МПа.

Пример 2

Способ изготовления материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья, включая предварительный рассев керамических компонентов с отбором целевой фракции менее 40 мкм, с последующей отмывкой SiC в дистиллированной воде с помощью ротационной многолопастной мешалки, с целью удаления примесей органического происхождения; и отмывкой BN в этаноле с помощью стержневой мешалки и делительной воронки, с целью удаления примесей дисперсного углерода,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции 42.5 SiC, 15.5 BN, 42 A1 (мол. %) смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в Уайт-спирите,

в) помол проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 7g,

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°С в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°С в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°,

е) на этой стадии получается промежуточный материал-кермет, допускающий электроэрозионную и механическую обработку обычным металлообрабатывающим инструментом,

ж) изготовленные на стадии е) детали подвергаются азотированию в токе азота при избыточном давлении 2 атм в печи в интерале температур от 700 до 1050°С в течение 1 часа,

з) изготовленные на стадии е) детали подвергаются окислительному обжигу на воздухе в печи с низким градиентом температурного поля (1° на 10 см) в течение не менее 100 часов при 1200-1300°С,

и) на этой стадии получается итоговая керамика (итоговое керамическое изделие) с изменением линейных размеров менее 1% (т.е. происходит безусадочное окисление).

В итоге получается жаростойкое керамическое изделие с средними прочностными характеристиками σ=96-110 МПа.

Пример 3

Способ изготовления материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья, включая предварительный рассев керамических компонентов с отбором целевой фракции менее 40 мкм, с последующей отмывкой SiC в дистиллированной воде с помощью ротационной многолопастной мешалки, с целью удаления примесей органического происхождения; и отмывкой BN в этаноле с помощью стержневой мешалки и делительной воронки, с целью удаления примесей дисперсного углерода,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции 48 SiC, 14BN, 38А1 (мол. %) смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в Уайт-спирите,

в) помол проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 7g,

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°С в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°С в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°,

е) на этой стадии получается промежуточный материал-кермет, допускающий электроэрозионную и механическую обработку обычным металлообрабатывающим инструментом,

ж) изготовленные на стадии е) детали подвергаются азотированию в токе азота при избыточном давлении 2 атм в печи в интерале температур от 700 до 1050°С в течение 1 часа,

з) изготовленные на стадии е) детали подвергаются окислительному обжигу на воздухе в печи с низким градиентом температурного поля (1° на 10 см) в течение не менее 100 часов при 1200-1300°С,

и) на этой стадии получается итоговая керамика (итоговое керамическое изделие) с изменением линейных размеров менее 1% (т.е. происходит безусадочное окисление).

В итоге получается жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками σ=94-119 МПа.

В последнем примере отклонения от требуемого значения прочности составляет по нижнему пределу более 25%, что является следствием превышения необходимых пределов концентрации по SiC.

Термомеханические свойства рассматриваемых вариантов керамики (примеры 1-3) представлены в таблице.

Приведенные примеры подтверждают решение сложной технической задачи, которая возникает при создании высокотемпературных газовых турбин и газотурбинных установок, которые должны стабильно обладать высокой надежностью и высоким КПД в условиях, когда, например, требуется поднимать начальную температуру газов перед газовой турбиной за пределы 1400-1600°С и при этом полностью (или почти полностью) исключить необходимость охлаждать высокотемпературные элементы газовых турбин, использованием заявленного конструкционного керамического материала, который прошел все необходимые лабораторные и производственные испытания.

Как показывают результаты многочисленных (свыше года) исследований, проведенных в лабораторных условиях и в реальных производственных условиях, заявленный способ получения нового конструкционного керамического материала обеспечивает низкую, недостижимую известными из патентных источников и научной литературы аналогов, усадку изготовленных из такого материала изделий, что в сочетании с такими полученными новыми свойствами, как жаропрочность, механическая прочность и долговечность, существенно увеличивает функциональные возможности работы изделий, изготовленных из заявленного конструкционного керамического материала, в жестких и агрессивных условиях среды, а также повышает срок их службы, и, что особенно ценно, изделия из заявленного материала (при таких уникальных его новых свойствах в совокупности с безусадочностью) по стоимости остаются сопоставимыми с известными аналогами. По результатам проведенных испытаний заявленный конструкционный керамический материал признан производственниками одним из лучших известных материалов, с которыми им приходилось работать, для высокотемпературных газовых турбин, работающих без охлаждения при 1400°С.

По мнению Заявителя, а также независимых специалистов, принимавших участие в лабораторных и производственных испытаниях нового материала, заявленное изобретение следует отнести к приоритетным направлениям и широко рекомендовать для промышленного использования в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в энергетических установках.

Литература

1. Патент (RU) №2243955, международная публикация РСТ: WO 00/30996.

2. Патент (RU) №2176628, международная публикация РСТ: WO 98/24737.

3. Патент (RU) №2193543, международная публикация РСТ: WO 98/2935 и региональные публикации: ЕР 0950037; US 6214284; UA 655551; FR 2757847 (прототип).

4. Патент (RU) №2304567; дата публикации 2007.08.20.

5. Патент (RU) №2223929; дата публикации 2004.02.20.

6. Патент (RU) №2239613; дата публикации 2004.08.27.

7. Патент (RU) №2243955; международная публикация РСТ: WO 00/30996.