Композитный гранулированный сорбент

Изобретение относится к области сорбционных технологий извлечения тяжелых металлов из промышленных и поверхностных стоков и может найти применение на предприятиях горного производства, цветной металлургии, производства металлоизделий, а также может быть использовано для очистки территорий и водоемов, подвергшихся загрязнению тяжелыми металлами, относящимися к первому и второму классу опасности.

Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешивание основы, например цеолит, с предварительно нагретой до 30-105°C основной солью алюминия в качестве связующего, формование массы, сушку и термообработку полученных гранул. Сорбенты, полученные в результате применения известного способа, обладают высокими параметрами насыпной и кажущейся плотности, а также имеют меньшую суммарную пористость (SU №494183, МПК B01J 1/22, опубл. 05.12.1975 г.).

Недостатком данного изобретения являются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.

Известны способы получения гранулированного глауконита с предварительным смешиванием с различными видами связующего. Так, например, известен способ получения гранулированного глауконита (варианты), согласно которому природный глауконит подсушивают, просеивают, удаляют примеси кварца, затем дробят, повторно просеивают с выделением фракции менее 40 мкм и вводят связующую добавку, в первом варианте - золь диоксида циркония, а во втором варианте - алюмофосфатный золь, после осуществления грануляции продукт высушивают, подвергают термообработке, охлаждают до 40-50°C и расфасовывают (см. патент РФ на изобретение №2348453, МПК B01J 20/12, B01J 20/30, опубл. 10.03.2009 г.).

Однако недостатком известного способа является необходимость применения связующего, что усложняет технологию получения глауконитовых гранул, способствует увеличению энергозатрат, что в свою очередь увеличивает стоимость сорбента, а также снижает его сорбционную емкость.

Известен способ сорбционного извлечения тория из грунта, природных и технологических вод, заключающийся в том, что извлечение тория ведут с помощью пористого композиционного материала, включающего вермикулит, активированный уголь, глауконит, декстрин при равном соотношении компонентов (RU №2166216, МПК G21F 09/12, опубл. 27.04.2001 г.).

Недостатком полученного данным способом композиционного материала является недостаточно высокая степень очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, таких как: железо, цинк, медь и др.

Известен также способ (взятый за прототип) сорбционного извлечения тория из грунта, природных и технологических вод, заключающийся в том, что извлечение тория ведут с помощью пористого композиционного материала, включающего вермикулит, активированный уголь, глауконит, декстрин и порошок перлитовый фильтровальный при равном соотношении компонентов (RU №2212068, МПК G21F 09/12, опубл. 10.09.2003 г.).

Недостатками указанного в прототипе композитного материала являются недостаточно высокая степень очистки от тяжелых металлов особенно от металлов, относящихся к первому классу опасности (например, кадмия). При изготовлении сорбентов не учитываются значения удельной поверхности, которые определяют эффективность и производительность технологии очистки сточных вод.

Технической задачей предложенного изобретения является повышение качества очистки сточных вод, в том числе сильнокислых, от тяжелых металлов за счет использования композитного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов, гидрослюд и вулканического стекла с оптимальной величиной удельной поверхности.

Техническая задача решается тем, что композитный гранулированный сорбент для очистки поверхностных сточных вод, включает глауконит, вермикулит и перлит, но, в отличие от прототипа, смесь содержит 50% глауконита, 25% вспученного вермикулита, 25% вспученного перлита и имеет форму гранул с величиной удельной поверхности в пределах от 19-20 м²/г.

Предлагаемый сорбент представляет собой термообработанную смесь в виде гранул из алюмосиликатов, гидрослюд и вулканического стекла. Сорбент содержит 50% глауконита, 25% вспученного вермикулита и 25% вспученного перлита, причем компоненты смеси выбраны исходя из их повышенной сорбционной способности по отношению к тяжелым металлам.

Смесь изготавливают в виде гранул с заданной удельной поверхностью. Удельная поверхность - это суммарная поверхность всех элементов материала, как правило, дисперсного или пористого, отнесенная к его массе или к объему материала.

Преимущества композитного сорбента обуславливаются технологией его изготовления (предысторией материалов для изготовления гранул).

Материалы, выбранные для изготовления композитного сорбента, относятся к веществам с развитой поверхностью и высокой открытой пористостью. Такая структура материала предполагает возможность поглощения катионов тяжелых металлов из водных растворов.

Вспученный вермикулит - минерал из группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру. Представляет собой червеобразные столбики или нити золотистого или серебристого цвета с поперечным делением на тончайшие чешуйки. Химический состав вермикулита: (Mg⁺², Fe⁺², Fe⁺³)₃ [(Al,Si)₄O₁₀]⋅(OH)₂⋅4H₂O. Нагретый до температуры 650-700°C, вермикулит увеличивается в объеме в 18-25 раз [В.А. Воробьев «Строительные материалы», Высшая школа М. 1962, стр. 374-376]. При вспучивании от нагревания вермикулит расщепляется на тончайшие пластинки, между которыми образуются воздушные прослойки.

Вспученный перлит - сыпучий, пористый, рыхлый, легкий материал. Способен впитать массу жидкости до 400% собственного веса. Биологически стоек: не подвержен разложению и гниению под действием микроорганизмов. Химически инертен: нейтрален к действию щелочей и слабых кислот, не токсичен, не содержит тяжелых металлов. Основные компоненты перлита: диоксид кремния SiO₂ (65-75%), оксид алюминия AI₂O₃ (10-16%), оксид калия К₂О (до 5%), оксид натрия Na₂O (до 4%), оксид железа(III) Fe₂O₃ (от долей до 3%), оксид магния MgO (от долей до 1%), оксид кальция СаО (до 2%), вода H₂O (2-6%).

Сырьем для получения вспученного перлита служит природный перлит, петрографической особенностью которого является способность раскалываться на шарообразные куски. В результате удаления воды при быстром нагреве объем исходного материала увеличивается в несколько раз. Иногда кратность вспучивания достигает 20 раз.

Глауконит - сложный калийсодержащий водный алюмосиликат, минерал из группы гидрослюд подкласса слоистых силикатов. Химический состав изменчивый: окись калия (К₂О) 4,4-9,4%, окись натрия (Na₂O) 0-3,5%, окись алюминия (Al₂O₃) 5,5-22,6%, окись железа (Fe₂O₃) 6,1-27,9%, закись железа (FeO) 0,8-8,6%, окись магния (MgO) 2,4-4,5%, двуокись кремния (SiO₂) 47,6-52,9%, вода (H₂O) 4,9-13,5%.

Встречается в рыхлых осадочных породах. Примесь глауконита придает содержащим его породам зеленоватый оттенок. Разлагается только в концентрированной HCl. Обладает значительной способностью к поглощению воды и катионному обмену. Эффективность практического использования глауконита в качестве сорбционного сырья зависит от его пористой структуры, удельной поверхности, формы и размера зерен, а также других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых называют текстурой сорбента. Благодаря особенностям кристаллической структуры, которые предопределяют его способность к катионному обмену, глауконит издавна использовался для смягчения воды, а позднее и для ее очистки. Установлена высокая эффективность глауконита при очищении воды от солей тяжелых металлов, ряда органических и неорганических составов, радионуклидов. В частности, установлено, что активированный глауконит при фильтрации через него загрязненных вод практически полностью задерживает железо и аммиак, почти на порядок понижает содержимое в воде нефтепродуктов, в 25-50 раз понижает содержимое радиоактивных изотопов цезия-137 и стронция-90 [Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов. Монография Авторы: Архипенко Д.К., Дриц В.А., Каменева М.Ю., Сахаров Б.А. 2017 Труды ИГиГ СО РАН том: 802 страницы 35-58 с.].

Предлагаемый композитный гранулированный сорбент для очистки поверхностных сточных вод получают следующим образом.

Первоначально готовят смесь из глауконита, вспученного вермикулита и вспученного перлита в соотношениях 50%:25%:25%, соответственно.

В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 10-15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 32-34%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 400-450°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C.

В интервале температур 400-450°C происходит удаление структурно связанной воды и создаются активные центры на поверхности и в объеме гранул композитного сорбента.

В результате гранулирования и последующей термообработки получали гранулы композитного сорбента, характеризующиеся оптимальной удельной поверхностью и повышенной сорбционной емкостью.

Соотношение компонентов смеси выбрано таким образом, чтобы обеспечить скорость фильтрации очищаемой воды не ниже технологически заданной и ее качественную очистку. Для процесса сорбции важным показателем является время контакта сорбента и сорбата, поэтому структура композитного сорбента обеспечивает оптимальную пористость системы за счет выбранного соотношения компонентов. Известно, что свободно насыпанные шары (вспученный перлит) в количестве 50% образуют каркас материала [К.К. Стрелов «Теоретические основы технологии огнеупорных материалов» М. Металлургия, 1985 г, стр 28-33]. В промежутках между частицами крупной фракции находится средняя фракция (вермикулит). Средние зерна при оптимальном количестве (25%) размещаются, в так называемом горле пор, образованных крупными частицами и препятствуют перетоку мелких частиц глауконита. Изменение указанного соотношения материалов в смеси, (т.е. если количество глауконита будет больше или меньше 50%, а количество вспученного вермикулита и вспученного перлита - больше или меньше 25%) приводит к изменению структуры композитного сорбента и ухудшает его технологические свойства.

Путем исследований установлено, что удельная поверхность сырьевой смеси гранул находится в пределах 19-20 м²/г, которая достигается за счет целенаправленного отбора размера частиц (от 700 до 3,0 мкм) составляющих смеси (Примеры 1-5).

Уменьшение удельной поверхности менее 19 м²/г снижает эффективность очистки, повышение удельной поверхности более 20 м²/г затрудняет фильтрацию очищаемой воды.

Преимущества данного сорбента заключаются в повышении степени очистки сточных вод от тяжелых металлов и уменьшении уровня загрязнения окружающей среды.

В таблице 1 представлены результаты повышения степени очистки сточных вод при использовании предлагаемого состава композитного сорбента.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами. Изготавливали пять вариантов гранул сорбента с различной удельной поверхностью (Таблица 1, Примеры 1-5).

Пример 1. Компоненты смеси (глауконит, вспученный перлит, вспученный вермикулит) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01 г для получения смеси в соотношении 50, 25, 25 мас. % соответственно. Предварительно материалы рассевали на ситах. Частицы перлита имели размеры 700-600 мкм, вермикулита - 500-300 мкм, глауконита - менее 50 мкм. В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 33%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 430°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C. Измеряли удельную поверхность полученного композитного сорбента. Величина удельной поверхности составила 17,3 м²/г.

Пример 2. Компоненты смеси (глауконит, вспученный перлит, вспученный вермикулит) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01 г для получения смеси в соотношении 50, 25, 25 мас. %, соответственно. Предварительно материалы рассевали на ситах. Частицы перлита имели размеры 700-500 мкм, вермикулита - 300-100 мкм, глауконита - менее 50 мкм. В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 33%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 430°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C. Измеряли удельную поверхность полученного композитного сорбента. Величина удельной поверхности составила 19,2 м²/г.

Пример 3. Компоненты смеси (глауконит, вспученный перлит, вспученный вермикулит) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01 г для получения смеси в соотношении 50, 25, 25 мас. % соответственно. Предварительно материалы рассевали на ситах. Частицы перлита имели размеры 700-400 мкм, вермикулита - 300-50 мкм, глауконита - менее 50 мкм. В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 33%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 430°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C. Измеряли удельную поверхность полученного композитного сорбента. Величина удельной поверхности составила 19,87 м²/г.

Пример 4. Компоненты смеси (глауконит, вспученный перлит, вспученный вермикулит) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01 г для получения смеси в соотношении 50, 25, 25 мас. % соответственно. Предварительно материалы рассевали на ситах. Частицы перлита имели размеры 700-300 мкм, вермикулита - 200-50 мкм, глауконита - менее 40 мкм. В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 33%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 430°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C. Измеряли удельную поверхность полученного композитного сорбента. Величина удельной поверхности составила 20,0 м²/г.

Пример 5. Компоненты смеси (глауконит, вспученный перлит, вспученный вермикулит) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01 г для получения смеси в соотношении 50, 25, 25 мас. % соответственно. Предварительно материалы рассевали на ситах. Частицы перлита имели размеры 500-300 мкм, вермикулита - 300-200 мкм, глауконита - менее 40 мкм. В качестве связующего добавляли воду, которую вместе с составляющими смеси перемешивали в течение 15 мин. до получения гомогенной массы влажностью 33%. Полученную смесь гранулировали при помощи лабораторного гранулятора, с последующей сушкой гранул при температуре 95°C в течение часа. Затем осуществляли термическую обработку при температуре 430°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до 40°C. Измеряли удельную поверхность полученного композитного сорбента. Величина удельной поверхности составила 22,5 м²/г. При удельной поверхности 22,5 м²/г скорость фильтрации снижается, что приведет к удорожанию технологий очистки стоков.

Через готовые гранулы сорбента каждого состава - 1, 2, 3, 4, 5 (Таблица 1) пропускали раствор, содержащий катионы тяжелых металлов со скоростью фильтрации 1,2 л/час, затем отбирали пробы раствора и методом индуктивно-связанной плазмы проводили анализ его состава на приборе «Optima 2100DV». Полученные результаты приведены в таблице 1 в сравнении с прототипом.

Проведенные в таблице 1 результаты исследования в сравнении с прототипом свидетельствуют о высокой эффективности данного сорбента в очистке сточных вод от тяжелых металлов, особенно при извлечении катионов кадмия, относящегося к первому классу опасности.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности необратимой сорбции тяжелых металлов предлагаемым композитным сорбентом.