КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных полимерных соединений. Оно может найти применение в электрохимических устройствах очистки воды, электродиализного концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей, мембранного хлорно-щелочного электролиза, в водородно-кислородных или метанольных топливных элементах, а также в сенсорных устройствах.

Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана, включающая полимерную подложку из микропористой полиэтиленовой или полипропиленовой пленки с размером сквозных пор 0,01-0,50 мкм, общей пористостью 40-60%, толщиной 10-20 мкм, с нанесенным на нее слоем, выполненным из электропроводящего полимера из ряда: полианилин, полипиррол, полиацетилен, политиофен, поли-(n-фениленсульфид), поли-(n-фенилен), поли-(n-фенилен-винилен) и толщина мембраны составляет 12-30 мкм (патент РФ №2154817, МПК(7) G01N 27/40, G01N 27/333).

Недостатком таких мембран является низкая электропроводность всего композита из-за того, что подложка из полиэтилена или полипропилена является электрическим изолятором (электропроводность 10^-9 Ом^-1*см^-1). Несмотря на хорошую электропроводность полианилинового покрытия такие мембраны не могут быть применены в «свободном состоянии» в электрохимических процессах.

Известны перфторированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont de Nemour (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК» [ТУ6-05-04-944-87], обладающие высокой протонной проводимостью.

Недостатком таких мембран является отсутствие асимметрии диффузионных свойств, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов.

Известна протонпроводящая перфторированная сульфокатионитовая композиционная мембрана, модифицированная наноразмерными частицами (10-100 нм) оксидов циркония, кремния, олова, а также кислых фосфатов циркония Zr(HPO₄)₂ и H₃OZr₂(PO₄)₃ [US 2005/0227135 А1]. Полученные протонпроводящие мембраны применимы для использования в топливных элементах.

Установлено, что модифицированные протонпроводящие мембраны с равномерным распределением допанта отличаются повышенной пористостью, а следовательно, пониженной анизотропией переноса [International Conference "New proton conducting membranes and electrodes for РЕМ FCs" Abstracts, Asissi, 2005], что не позволяет эффективно использовать мембраны для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов.

Известна композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используют мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO₄)₂·H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂·H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂·H₂O, или мелкодисперсный полианилин, при этом градиентное распределение неорганического допанта получают путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы (патент РФ №2352384, МПК B01D 71/00 (2006.01), В82В 1/00 (2006.01)). Полученные композиционные ионообменные мембраны применимы для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов, а также для среднетемпературных топливных элементов. Однако недостатком таких мембран является многостадийность и сложность их синтеза, при этом полученная мембрана не обладает барьерными свойствами.

Наиболее близкой к заявляемой мембране является композиционная ионообменная мембрана, содержащая матрицу в виде перфторированной сульфокатионитовой мембраны и полианилина, полученного путем сорбции из раствора протонированного анилина упомянутой матрицей с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония (патент США №6465120, Н01М 8/10, 2002). Недостатком таких мембран является невозможность их использования для интенсификации процессов разделения различного рода растворов, что обусловлено отсутствием асимметрии транспортных и структурных свойств.

Технической задачей является создание композиционной ионообменной мембраны, обладающей асимметричными и барьерными свойствами, что позволит использовать ее для интенсификации процессов разделения растворов с полизарядными ионами, для повышения эффективности процесса электродиализного концентрирования и хлорно-щелочного электролиза, но более простых в изготовлении.

Поставленная техническая задача решается тем, что композиционная ионообменная мембрана состоит из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной базовой матрицы, модифицированной полианилином, распределенным по толщине мембраны. На одном из ее поверхностных слоев расположен барьерный слой полианилина, сформированый последовательной диффузией раствора протонированного анилина и персульфата аммония в воду, содержащий включения размером 0,3-2,3 мкм, и его толщина зависит от времени полимеризации анилина. Барьерный слой полианилина в поверхностном слое базовой матрицы возрастает от 21 до 74 мкм, что обусловлено увеличением временем полимеризации анилина от 1 до 3 часов.

На фиг. 1 представлены микрофотографии заявляемой мембраны, полученные методом сканирующей электронной микроскопии после 1 ч полимеризации при увеличении в 5 тыс. и 50 тыс. раз, причем а) - сторона мембраны, бывшая в контакте с полимеризующим раствором; б) - сторона мембраны, бывшая в контакте с водой. На фиг. 2 даны транспортные свойства заявляемой мембраны в безразмерном виде в зависимости от времени полимеризации: кривые 1, 2 - диффузионная проницаемость для 0,5 М раствора НС1 в зависимости от ориентации мембраны к потоку электролита; кривые 3, 4 - числа переноса воды в 0,5 М растворе LiCl и NaCl соответственно; кривая 5 - электропроводность мембраны в 0,5 М растворе HCl. На фиг. 3 представлены микрофотографии срезов: 3а) базовой матрицы МФ-4СК; 3б) и 3в) асимметричной композиционной мембраны после 1 и 3 ч полимеризации протонированного анилина соответственно. На фиг. 4 дан график зависимости толщины барьерного слоя мембраны в зависимости от времени полимеризации протонированного анилина.

Пример. Базовую матрицу, в качестве которой была выбрана перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК, предварительно выдерживали в растворе HCl для перевода в Н⁺-форму, а затем вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки, в одну из ее камер заливали 1 М раствор протонированного анилина (C₆H₅NH₃ ⁺), а в другую - дистиллированную воду. В течение часа базовая матрица насыщалась ионами протонированного анилина по механизму обменной и необменной сорбции. Затем раствор протонированного анилина заменяли на полимеризующий раствор, в качестве которого был взят водный раствор 0,1 М персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈. Время контакта с полимеризующим раствором варьировалось от 1 до 3 часов. Барьерный слой из полианилина получен последовательной диффузией растворов протонированного анилина и персульфата аммония в воду (фиг.1).

Микрофотографии сторон композитных мембран исследованы на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4800 (Япония) (фиг.1). Перед анализом образцы в Н⁺-форме сушились в течение суток при температуре 105°С. Затем на мембрану напыляли слой золота толщиной не более 70 нм для обеспечения высокой проводимости сухих образцов и исключения эффектов заряжения поверхности мембран при сканировании. Из фиг. 1а) видно, что полученная композиционная мембрана обладает асимметричной структурой, причем уже после 1 часа полимеризации образуется барьерный слой полианилина с включениями размером 0,3-2,3 мкм (размеры указаны на фигуре). Барьерный слой сформирован из раствора протонированного анилина с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония путем последовательной диффузией этих растворов в воду через перфторированную сульфокатионитовую мембрану. При этом обратная сторона мембраны содержит наногранулы полианилина размером не более 20-50 нм (фиг.1б)), "проросшего" через мембрану в процессе автокаталитической полимеризации анилина. Совокупность таких признаков обеспечивает мембране асимметричные транспортные и структурные свойства. Таким образом, формирование барьерного слоя полианилина толщиной от 21 до 74 мкм, содержащего включения размером 0,3-2,3 мкм (размеры указаны на фиг. 1), на поверхности мембраны определяет барьерные свойства композиционных мембран (фиг.2).

Результаты, представленные на фиг. 2, по диффузионной проницаемости, числам переноса воды и электропроводности получены с помощью аттестованных экспериментальных методик лаборатории мембранного материаловедения [N.P. Berezina, N.A. Kononenko, О.А. Dyomina, N.P. Gnusin Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Sci. 2008. V.139. P.3-28]. Композиционная мембрана отличается достаточно хорошей ионной проводимостью 0,7 - 0,9 См/м, механической устойчивостью полианилиновых слоев из-за высокой адгезии полианилина к гидрофобной фторполимерной базовой матрице. Представленные на фиг.2 зависимости безразмерных транспортных характеристик получены как отношения свойств композитной мембраны к соответствующим свойствам базовой матрицы. Эти зависимости имеют экстремальный характер, причем минимум наблюдается для мембраны после 1 часа полимеризации анилина. Можно отметить, что диффузионная проницаемость снижается на 40% (кривые 1 и 2), числа переноса воды - на 70% (кривые 3 и 4), а электропроводность уменьшается в 10 раз (кривая 5) по сравнению с базовой матрицей МФ-4СК. При этом наблюдается асимметрия интегрального коэффициента диффузионной проницаемости: в случае, когда барьерный слой полианилина обращен к потоку электролита (фиг.2, кривая 2), диффузионная проницаемость ниже на 10-25% в зависимости от времени полимеризации анилина, чем при ориентации барьерным слоем к воде (кривая 1, фиг.2). С увеличением времени полимеризации анилина до 3 часов и глубины его интеркаляции в объем мембраны происходит образование новых транспортных каналов за счет эффекта расклинивания полимерных цепей, что сопровождается увеличением потоков электролита и воды (фиг.2, кривые 1-5), поэтому дальнейшее увеличение времени полимеризации нецелесообразно.

Как известно из литературы [Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. 240 с.], числа переноса воды мембран характеризуют соперенос воды с ионами в электрическом поле, что ограничивает степень концентрирования растворов в электродиализе и мембранном электролизе. Барьерный слой полианилина в композитной мембране снижает на 50-70% число переноса воды (фиг.2, кривые 3, 4), что приведет к увеличению концентрации электролита в процессах электродиализа и мембранного электролиза.

Таким образом, барьерный слой полианилина (фиг.3) придает мембране барьерные свойства, которые проявляются в существенном снижении электрокинетических характеристик композитов по сравнению с базовой матрицей, что отражено на фиг.2. Срезы мембран, представленные на фиг. 3, готовились на микротоме МС-2 из фрагментов, предварительно зафиксированных в полиэтиленовой капсуле. Фотоизучение микросрезов проводили с помощью оптического микроскопа Д1У11, снабженного цифровой камерой-окуляром ДСМ-300 для компьютерной обработки изображений с помощью программы ScopePhoto. Изучив асимметричные композиционные мембраны, обладающие барьерными свойствами, установили по срезам (фиг.3), что эпитаксиальный рост полианилина необходимо проводить со средней скоростью 20 мкм/час. Толщина барьерного слоя полианилина возрастает от 21 до 74 мкм с увеличением времени полимеризации протонированного анилина от 1 до 3 часов, что изображено на фиг.4.

Указанная совокупность существенных признаков заявляемой мембраны обеспечивает получение технического результата - возможности создания асимметричной композиционной мембраны, обладающей барьерными свойствами для интенсификации процессов разделения растворов с полизарядными ионами, для повышения эффективности процесса электродиализного концентрирования и хлорно-щелочного электролиза. Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.