СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНООКСИАЛКИЛЕНСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОАЛКОКСИСИЛОКСАНА И САМОЭМУЛЬГИРУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения самоэмульгирующихся в воде кремнийорганических соединений и композициям на их основе, которые используются в качестве гидрофобизаторов для обработки строительных материалов, текстильных изделий, древесины с целью повышения их влагостойкости, а также для защиты поверхности материалов от разрушающего воздействия окружающей среды.

Более конкретно, изобретение касается проблемы защиты пористых материалов (бетона, штукатурки, кирпичных и других строительных изделий) путем пропитки их новыми кремнийорганическими гидрофобизаторами.

В настоящее время защита пористых материалов осуществляется в результате их обработки чаще всего органическими растворами акриловых, уретановых смол, силиконов или их мономеров. Предпочтительно используются силиконовые системы, представляющие собой кремнийорганические соединения, растворенные в органическом растворителе.

Как известно, применение органических растворителей связано с рисками возникновения пожаров, взрывов, отравлений и загрязнения окружающей среды. Поэтому актуально применение гидрофобных составов на водной основе, не содержащих растворителя.

Немецкий патент фирмы «General Electric» 1076946 (1960 г., МПК C08g) защищает синтез гидрофобизирующих органополисилоксанов (ОПС) по реакции взаимодействия триалкоксисилана или смеси моно-, ди-, три- и тетраалкоксисиланов с этиленгликолем при двойном избытке гидроксилов этиленгликоля по отношению к алкоксигруппам силанов. Необходимые свойства ОПС (стабильность при хранении в неразбавленном виде, растворимость в воде и достаточно высокая гидфобизирующая способность) обеспечиваются при поддержании только такого отношения числа функциональных групп в реагентах. В реакционном продукте содержатся до 5 мас.% алкоксигрупп, связанных с кремнием и не вступающих в реакцию с этиленгликолем, и остатки спирта, которые не удается удалить. Синтез требует тонкого терморегулирования при поддержании температуры от комнатной до 100°C. При этом отщепление от кремния полярных групп происходит при определенных условиях, которые необходимо создавать для гидролиза и конденсации их с гидрофобизируемым материалом. Это обстоятельство ограничивает применение предложенного ОПС в качестве универсального гидрофобизатора. Например, при обработке нейтральных строительных материалов, в частности кирпича, продукт не придает им водоотталкивающих свойств.

Известны эмульсии на водной основе, которые готовят с использованием эмульгатора и высокоскоростных мешалок. Так патентом США 4757106 (1988 г., МПК С08К 5/24) защищены эмульсии полиорганосилоксанов с использованием эмульгатора на основе аминосодержащего полиорганосилоксана. Эти эмульсии могут использоваться для придания гидрофобных свойств минеральным материалам (минеральная вата, строительный гипс), а также покрытиям на основе водоэмульсионной краски.

Гидрофобизаторы, представляющие собой водные эмульсии алкилтриалкоксисиланов, описаны в патенте США 5746810 (1998 г., МПК С09К 3/18). Алкоксисиланы, применяемые в этих эмульсиях, имеют низкие скорости гидролиза. Во время пропитки материалов они большей частью улетучиваются с поверхности, не обеспечивая необходимой гидрофобности.

В патенте США 6294608 (2001 г., МПК C08L 83/06) представлены кремнийорганические эмульсии на основе следующих компонентов: полиорганосилоксана или алкилтриалкоксисилана, продукта конденсации полиорганосилоксана и аминоалкоксисилана и эмульгатора. Эти водные эмульсии стабильны и не расслаиваются в течение полугода хранения при комнатной температуре. Они пригодны для придания водоотталкивающих свойств пористым поверхностям строительных материалов. Общий недостаток предложенных выше эмульсий - невозможность хранения и транспортировки их при отрицательных температурах, а также недостаточная глубина пропитки цементных материалов, в частности бетона, что не обеспечивает надежной гидрофобизации поверхности.

Существуют водные полиорганосилоксановые составы, которые при разведении водой образуют либо прозрачные растворы, либо эмульсии, относящиеся к категории самоэмульгирующихся. Например, в патенте США 4661551 (1987 г., МПК С08К 5/05) описаны составы, которые образуют гидрофобные покрытия при обработке поверхности строительных материалов. Они состоят из полиорганосилоксана или алкилтриалкоксисилана, соли органической или неорганической кислоты и аминосодержащего полиорганосилоксана и органического растворителя. Недостатком данных композиций является использование органического растворителя.

Патентом США 5661196 (1997 г., МПК C08L 83/04) защищены самоэмульгирующиеся в воде полиорганосилоксановые композиции, которые содержат аминосодержащий полиорганосилоксан, алкилтриалкоксисилан, наполнитель (например, гидрофобная высокодисперсная кремниевая кислота), УФ-стабилизатор, пигмент и биоцид. Такие эмульсии могут быть использованы для глянцевания и улучшения фактуры искусственной или натуральной кожи, для придания водоотталкивающих свойств древесине, бумаге, гипсу и кирпичу.

Способ получения водорастворимых кремнийорганических соединений, которые гидрофобизируют пористые материалы, защищен патентом США 6077966 (2000 г., МПК C07F 7/10). Способ основан на согидролизе алкилтриалкоксисилана, олигоалкокси-силоксана и аминоалкоксисилана в присутствии органической или неорганической кислоты.

В патенте США 6916507 (2005 г., МПК B05D 1/18) защищены способы применения самоэмульгирующихся в воде полиорганосилоксановых композиций, которые были представлены в предыдущем патенте. Водными эмульсиями композиций можно обрабатывать поверхности таких субстратов, как кирпич, волокно, а также материалов, приготовленных из лигноцеллюлозы, например бумагу для печати на струйных принтерах, фанеру, древесно-волокнистые плиты.

Как показали проведенные нами испытания, предложенные выше составы в недостаточной мере гидрофобизируют такие пористые материалы, как бетон и цементно-песчаная штукатурка, что связано с малой глубиной их пропитки.

Известны публикации японских авторов по гидрофобным составам. Патентуемая в выложенной заявке 249588 (1992 г.) на японский патент композиция состоит из алкилтриалкоксисилана с алкилом С₁-С₄ и водорастворимого аминосодержащего сшивающего агента. Состав обладает хорошей стабильностью во времени при хранении, но невысокой гидрофобизирующей способностью, вероятно из-за коротких алкильных радикалов в алкоксисиланах.

В изобретении по акцептованной заявке 95868 (2000 г.) на японский патент предложен довольно сложный способ получения гидрофобизирующей композиции частичным гидролизом алкилди- или алкилтриалкоксисилана (где алкил С₁-С₄) и аминосодержащего алкоксисилана водой с добавлением кислоты для ускорения процесса с последующей нейтрализацией реакционной массы. На первой стадии аминоалкоксисилан имеет обычно более высокую, чем алкоксисилан, скорость гидролиза, что приводит к ухудшению свойств целевого продукта. Нейтральные субстраты, обработанные этой композицией, имеют низкую гидрофобность.

Известен патент ФРГ 4433864, выданный в 1995 году по МПК С04В 11/024, в котором описан способ импрегнирования гипса органосилоксаном, содержащим у кремния водородные атомы, и силикатом щелочного металла с последующей сушкой материала при высокой температуре. Для пропитки с целью придания водоотталкивающих свойств строительному материалу применяют нерастворимый в воде кремнийорганический полимер, который для образования водной дисперсии требует специального эмульгатора. Кроме того, гидрофобизирующий состав нельзя использовать для нейтральных субстратов, например древесины, поскольку он повреждает поверхность, в том числе окраску.

С точки зрения выбора наиболее близкого аналога нашему изобретению интерес представляет международная заявка на патент WO 2006/097206, опубликованная 21.09.2006 г. (заявитель Wacker-Chemie A.G.).

Задача немецкого изобретения - разработать способ пропитки или грунтовки поверхности минеральных веществ, бумаги, текстиля и древесины нещелочными составами на основе кремнийорганических соединений для обеспечения гидрофобности этих материалов. При этом составы должны обладать высокой растворимостью или легко диспергироваться в воде.

Предмет изобретения состоит в получении кремнийорганического соединения (О) путем взаимодействия силана или смеси силанов (S) с гликолем или смесью гликолей (G) при мольном отношении S:G=1:(2-2,99) и применении О отдельно или в композиции для обработки материалов согласно поставленной задаче.

S - органотригалоидсилан, преимущественно хлорсодержащий, и органотриорганоксисилан или их смесь, в которых органил С₁-С₁₅:алкил или изоалкил, циклоалкил, алкенил, арил, алкарил, аралкил, антрил, нафтил, фенантрил, в т.ч. галоидзамещенные углеводороды, преимущественно C₁-C₈ и наиболее предпочтительно метил или этил.

G - линейный или разветвленный моно- или олигомерный С₂-С₆, преимущественно

С₂-С₄, гликоль с 40 атомами углерода, предпочтительно с 15-25, но чаще всего этилен- или пропиленгликоль или их смесь.

O - представляет собой кремниорганический силан, жидкость или смолу, которые включают звенья формулы R₂SiG_bO_(4-a-b)/2, в которой значение R совпадает с таковым в соединении S; G - гидроксил, одно- или двухвалентный линейный или разветвленный остаток гликоля С₂-С₂₅; при этом содержание органоксирадикала в звене макс. составляет 5 мол.%; а=1, b=0-3.

Для приготовления композиций на основе О используют дополнительно соединения различных классов: гидрид-, алкил- и арилсилоксаны, алкоксиарилоксисиланы, их смеси, ПМС жидкости, в т.ч. с другими радикалами и гетероатомами, силиконовые смолы, органические тенсиды, полимеры разной природы, алкилен- и высшие гликоли.

Полученные композиции представляют собой водные или органические растворы и самоэмульгирующиеся дисперсные системы с водой. Они могут быть низковязкими жидкостями, кремо- и пастообразными продуктами, которые в зависимости от назначения обеспечивают гидрофобность поверхности, в частности строительных материалов щелочной природы - известняка, жилковатого цемента, бетона без активатора и нейтральных, например кирпича, с щелочным активатором.

Визуальные наблюдения результатов испытаний образцов бетона, известняка и цемента после обработки их гидрофобизирующим водным раствором гликольсилоксана с последующей сушкой показали, что обрызгивание их водой дает очень хороший эффект каплеобразования на поверхности материалов. Однако при этом в описании отсутствуют какие-либо количественные показатели экспериментов, в частности определения глубины проникновения гидрофобизатора в пористые материалы и водопоглощения образцов во времени.

Задача настоящего изобретения - разработка способа получения аминосодержащего кремнийорганического олигомера и приготовление самоэмульгирующихся композиций, образующих устойчивые эмульсии, которые обеспечивали бы необходимую глубину пропитки пористых строительных материалов и придавали им высокие гидрофобные свойства.

В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ для решения указанной задачи авторами разработан способ получения кремнийорганического олигомера, представленного общей формулой А, и предложены самоэмульгирующиеся композиции, которые состоят из двух компонентов.

Компонент А - кремнийорганический олигомер общей формулы

[RSi(OR¹)_aO_3-a/2]_n[R²Si(OR¹)_bO_3-b/2]_m[R¹O(CH₃R³SiO)_kSi(OR¹)_cO_3-c/2]_р,

где R - алкил C₁÷C₁₆ или фенил; R¹ - алкил C₁÷C₂; R² - H₂NC₃H₆, H₂NC₂H₄NHC₃H₆, C₆H₅NHC₃H₆; R³ - (СН₂)₃(ОСН₂СН₂)_d(ОСН(СН₃)СН₂)_fОL (где L - H или алкил С₁÷С₄, d=0÷40, f=0÷40); a, b, c=0,5÷2, n=1÷30, m=1÷20, k=1÷4, p=1÷20.

Компонент А получают методом частичного гидролиза и соконденсации органоалкоксисиланов и олигоалкоксисилоксан-олигооксиалкиленового блок-сополимера (БСП), что можно представить в виде реакции по схеме:

[RSi(OR¹)_aO_3-a/2]_n[R²Si(OR¹)_bO_3-b/2]_m[R¹O(CH₃R³SiO)_kSi(OR¹)_cO_3-c/2]_р,

где R, R¹, R², R³, a, b, c, m, k, p имеют вышеуказанные значения.

Смесь органотриалкоксисилана (I) и олигоалкоксисилоксан-олигооксиалкиленового блок-сополимера (II) подвергают частичному гидролизу и соконденсации. К полученному гидролизату добавляют аминосодержащий органотриалкоксисилан (III) и проводят дальнейшую соконденсацию компонентов с отгонкой выделяющегося спирта при повышении температуры смеси до 120-125°C. Массовое соотношение каждого компонента соответственно I:II:III=(1÷9):(0,02÷1):(2÷8). Воду добавляют в количестве 0,5-1,5 моль на один моль компонента I. Гидролиз и соконденсацию ведут в присутствии катализатора - 20%-ного раствора соляной кислоты в количестве 0,1-0,25% от общей массы исходной смеси. При этом образуется компонент А - кремнийорганический олигоалкоксисилоксан с амино- и оксиалкиленовыми группами, который нейтрализуют ледяной уксусной кислотой до значения рН 7-8.

Компонент Б - коммерчески доступный органотриалкоксисилан или смесь органотриалкоксисиланов общей формулы RSi(OR¹)₃, где R и R¹ имеют вышеуказанные значения.

Для приготовления гидрофобизирующих композиций компоненты А и Б смешивают в пропорции соответственно 1:(1-4) и получают прозрачные жидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета, которые при разбавлении водой образуют эмульсии, готовые к применению; при этом концентрация эмульгируемой смеси составляет от 5 до 20 мас.%.

Разработанные нами композиции способны к самоэмульгированию при разбавлении водой с образованием устойчивых эмульсий, в которых компонент А выполняет роль эмульгатора и одновременно катализатора во время процессов гидролиза и конденсации на поверхности и в порах обрабатываемого материала. Наличие в нем оксиалкиленовых групп улучшает смачиваемость поверхности и обеспечивает более глубокую пропитку материала, не оказывая сколько-нибудь значительного влияния на уменьшение его паропроницаемости. Компонент Б - органотриалкоксисилан или его смеси используют как активный гидрофобизирующий агент.

Подробное описание способа получения компонента А и гидрофобизирующих композиций на его основе проиллюстрировано примерами 1÷7.

Пример 1. Приготовление гидрофобизирующей композиции I

1. Для получения компонента А в четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и прямым холодильником, загружают 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 138 г (0,5 моль) октилтриэтоксисилана и 20 г олигоэтоксисилоксан-олигооксиэтиленоксипропиленового блок-сополимера (БСП) (где L-C₄H₉, d=35, f=35, k=2). Смесь перемешивают и добавляют 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты. Через капельную воронку вводят 31,5 г (1,75 моль) воды. Смесь перемешивают 30 минут и затем вводят 77,7 г (0,35 моль) 2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана. Далее смесь нагревают, отгоняют выделяющийся спирт до достижения температуры реакционной смеси 120-125°C. Затем полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют ледяной уксусной кислотой (42 г, 0,7 моль). В результате образуется аминооксиэтиленокси-пропиленсодержащий олигометоксиэтоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 650 сСт.

2. Для приготовления гидрофобизирующей композиции к компоненту А прибавляют 550 г октилтриэтоксисилана и смесь перемешивают в течение одного часа. Получают композицию I светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 54 сСт.

Пример 2. Приготовление гидрофобизирующей композиции II

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 89 г (0,5 моль) метилтриэтоксисилана, 10,0 г БСП (где L-H, d=9, f=0, k=3), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 24,8 г (1,38 моль) воды, 44,2 г (0,2 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 12 г (0,2 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксиэтиленсодержащий олигометоксиэтоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 414 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 500 г метилтриэтоксисилана. Получают композицию II светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 32 сСт.

Пример 3. Приготовление гидрофобизирующей композиции III

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 82 г (0,5 моль) пропилтриметоксисилана, 10 г БСП (где L-H, d=5, f=21, k=4), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 25,9 г (1,44 моль) воды, 44,2 г (0,2 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 12 г (0,2 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксиэтиленоксипропиленсодержащий олигометоксиэтоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 460 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 480 г пропилтриметоксисилана. Получают композицию III светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 37 сСт.

Пример 4. Приготовление гидрофобизирующей композиции IV

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 110 г (0,5 моль) изо-бутилтриэтоксисилана, 5 г БСП (где L-Me, d=0, f=24, k=3), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 27 г (1,5 моль) воды, 63,8 г (0,25 моль) N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилана и 15 г (0,25 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксипропиленсодержащий олигометоксиэтоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 520 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 520 г изо-бутилтриэтоксисилана. Получают композицию IV светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 43 сСт.

Пример 5. Приготовление гидрофобизирующей композиции V

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 99 г (0,5 моль) фенилтриметоксисилана, 2,5 г БСП (где L-H, d=8, f=27, k=4), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 28,1 г (1,56 моль) воды, 88,8 г (0,4 моль) 2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана и 48 г (0,8 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксиэтиленоксипропиленсодержащий олигометоксисилоксан светло-коричневого цвета с вязкостью η²⁵ 590 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 510 г фенилтриметоксисилана. Получают композицию V светло-коричневого цвета с вязкостью η²⁵ 49 сСт.

Пример 6. Приготовление гидрофобизирующей композиции VI

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 166 г (0,5 моль) додецилтриэтоксисилана, 10 г БСП

(где L-С₄Н₉, d=35, f=35, k=1), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 29,3 г (1,63 моль) воды, 76,5 г (0,3 моль) N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилана и 18 г (0,3 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксиэтиленоксипропиленсодержащий олигометоксиэтоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 935 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 540 г додецилтриэтоксисилана. Получают композицию VI светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 95 сСт

Пример 7. Приготовление гидрофобизирующей композиции VII

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 102 г (0,75 моль) метилтриметоксисилана, 173 г (0,5 моль) гексадецилтриметоксисилана, 5 г БСП (где L-С₄Н₉, d=35, f=35, k=1), 0,5 мл 20%-ного раствора соляной кислоты, 30,4 г (1,69 моль) воды, 66,6 г (0,3 моль) 2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана и 18 г (0,3 моль) уксусной кислоты. Получают аминооксиэтиленоксипропиленсодержащий олигометоксисилоксан светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 1235 сСт.

Для приготовления композиции к полученному продукту при перемешивании добавляют 600 г гексадецилтриметоксисилана. Получают композицию VII светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 125 сСт.

Пример сравнения 1. Приготовление гидрофобизирующей композиции VIII

Способ получения и загрузки компонентов аналогичны приведенному в примере 2, за исключением БСП, который отсутствует. Получают композицию VIII светло-желтого цвета с вязкостью η²⁵ 25 сСт.

Пример сравнения 2. Приготовление гидрофобизирующей композиции IX

Способ получения и загрузки компонентов аналогичны приведенному в примере 5, за исключением БСП, который отсутствует.Получают композицию IX светло-коричневого цвета с вязкостью η²⁵ 31 сСт.

Проведение испытаний гидрофобизирующих композиций на различных образцах строительных материалов, таких как бетон, красный и силикатный кирпич, для придания им водоотталкивающих свойств осуществляли по следующей методике.

Образцы бетона в виде кубиков (размером 50×50×50 мм) готовили из цементно-песчаного раствора при соотношении портландцемент:песок:вода=1:2:0,66, которые выдерживали в течение одного месяца после приготовления. Кирпичи силикатный белый М-200 и красный М-150 имели размер 60×40×35 мм.

Перед пропиткой образцы сушили при 100°C до постоянного веса. Пропитку образцов осуществляли методом погружения в раствор гидрофобизатора на 2 минуты. Далее образцы сушили при комнатной температуре в течение 7 суток.

Для измерения водопоглощения образцы после сушки полностью погружали в воду так, чтобы слой воды над образцом составлял не менее 3-4 см.

Водопоглощение (ГОСТ 12730.3) отдельного образца по массе W_M в процентах определяли с погрешностью до 0,1 мас.% по формуле:

где m_с - масса высушенного образца, г;

m_в - масса водонасыщенного образца, г.

Глубину пропитки образцов определяли с предварительным распилом их на две равные части и последующим смачиванием водой поверхности материалов на месте среза. Пропитанный гидрофобизатором слой не впитывает воду и резко отличается от намокшей части образцов. Далее линейкой измеряли глубину пропитки этого слоя по всему периметру распила.

Результаты испытаний композиций на различных субстратах приведены в примерах 8-10.

Пример 8. Гидрофобизация бетонных образцов

Гидрофобизирующие композиции I÷IX разбавляли водой при перемешивании до получения 10%-ных эмульсий, которые использовали для пропитки бетонных образцов. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 9. Гидрофобизация образцов из красного кирпича

Гидрофобизирующие составы I÷IX разбавляли водой при перемешивании до получения 7%-ных эмульсий, которые использовали для пропитки образцов из красного кирпича. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 10. Гидрофобизация образцов из силикатного кирпича

Гидрофобизирующие составы I÷IX разбавляли водой при перемешивании до получения 15%-ных эмульсий, которые использовали для пропитки образцов из силикатного кирпича. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Как видно из приведенных выше таблиц 1-3, кремнийорганические составы I-VII, содержащие олигоалкоксисилоксан-олигооксиэтиленоксипропиленовый блок-сополимер, показывают лучшую пропитывающую способность и гидрофобные свойства.