СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСИЛИКАТА

Изобретение относится к переработке промышленных отходов, в частности золошлаковых отходов (ЗШО) от сжигания бурых углей с получением пеносиликата, используемого в строительной отрасли в качестве негорючего звуко- и теплоизоляционного заполнителя; фильтрующего материала с сорбционной способностью по отношению к вредным выбросам (соединениям фтора, мышьяка, сероводорода, сероуглерода, окислам азота); аморфного исходного сырья, стабильного состава, перспективного для получения конструкционной и теплоизоляционной керамики, практически не содержащей вредных примесей

Известен способ сжигания топлива в расплаве с получением шлака заданного состава (RU 2359169 C1, F23B 90/00 (2006.01), 20.06.2009) путем барботирования кислородосодержащего газа через ванну силикатного расплава и подачу на расплав сверху топлива, при этом барботирование шлакового расплава осуществляется с интенсивностью 1000-2700 нм³ч на 1 м³ расплава надфурменной и подфурменной зоны, а вместе с твердым топливом подают золошлаковые отходы, глину и известняк с получением гомогенного шлакового расплава следующего состава, мас.%: 62-67 СаО; 18-24 SiO₂; 4-7 Al₂O₃; 1,5-6,5 Fe₂O₃; 0,5-4,5 MgO; 0,4-1,2 K₂O; 0,3-1 Na₂O и SO₃<1.

Данный способ предусматривает получение шлакового расплава конкретного заданного состава для прямого получения шлакопортландцемента и не предназначен для получения пористых материалов, в частности пеносиликатов, так как не обеспечиваются условия глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов.

Известен способ получения стекломатериала из золошлаковых отходов (RU 2052400 C1, C03C 10/06, 20.01.2006) путем плавления шихты, включающей мас.%: СаО 9-54; SiO₂ 13-75; Al₂O₃ 5-26; Fe₂O₃ 1-24; MgO 2-6; Na₂O 0,1-1; К₂О 0,2-1; SO₃ 0,1-0,6; TiO₂ 0,2 и С, в восстановительной среде и охлаждения полученного расплава посредством термоудара, с доведением перед плавлением содержание углерода в шихте до 3-8 мас.%.

Недостатком данного способа является восстановление сульфатной серы, содержащейся в золошлаковых отходах, до сульфидной, что при осуществлении ″термоудара″ контактированием с водой приводит к образованию сероводорода (вследствие гидролиза сульфидов), который накапливается в порах стекломатериала.

Известна также технология получения пеносиликата, являющегося промежуточным продуктом в способе получения пенокерамики (RU 2203252 C1, C04B 38/00, С04В 5/06, С03С 10/06, 27.04.2003), заключающаяся в переводе металлургических шлаков в рентгеноаморфное, стабилизированное по составу, состояние путем предварительного доведения содержания оксида кремния и кальция в исходной шихте до массового отношения SiO₂/CaO, равного интервалу 1-2, а содержания углерода - до 3 мас.%, плавления в восстановительной среде при температуре 1580-1610°С с последующим охлаждением расплава в режиме термоудара отливом в воду и получением рентгеноаморфного, стабилизированного по химсоставу материала - пеносиликата следующего состава, мас.%: SiO₂ 51,52; Al₂O₃ 6,74; Fe₂O₃ 0,97; CaO 30,96; MgO 8,71; SO₃ 0,29; Na₂O 0,41; К₂О 0,4. Данный способ получения пеносиликата принят за прототип.

К недостаткам известного способа получения пеносиликата, осуществляемого в руднотермических печах, следует отнести большие затраты на энергетическое сопровождение процесса; загрязненность конечного продукта вредными примесями, в частности, соединениями железа, что снижает его ценность в качестве сырья для получения пенокерамики. Кроме того, пеносиликат, полученный данным способом, имеет недостаточно высокую пористость, что сужает сферу его применения.

Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости энергозатрат на получение пеносиликата с низким содержанием в нем нежелательных примесей и обладающего высокой пористостью, с возможностью его широкого использования, как самостоятельного продукта, так и в качестве сырья для получения пенокерамики.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения пеносиликата, включающем плавление шихты в восстановительной среде с предварительным доведением содержания оксида кремния и кальция в исходной шихте до массового отношения SiO₂/CaO, равного интервалу 1-2 и последующим охлаждением расплава в режиме термоудара отливом в воду, согласно заявляемому решению шихту на основе золошлаковых отходов подвергают плавке в барботируемом шлаковом расплаве в печи Ванюкова (печь жидкой ванны), имеющей двухзонную конструкцию, с разделением процесса на зону получения расплава и зону глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов, которая создается за счет дополнительного обогащения углем и подачей воздушно- кислородного дутья в нижние слои расплава, слив металлической и силикатной составляющих расплава осуществляют раздельно.

Шихта на основе золошлаковых отходов может содержать песок в следующем соотношении, масс.% золошлаковые отходы - 70, песок - 30.

Технический результат, заключающийся в получении пеносиликата без нежелательных примесей, в частности железа и серы, достигается за счет создания физико-химических условий в печи двухзонной конструкции, обеспечивающих полный переход железа в металлическую фазу и удаления его из силикатной части; утилизацию серы, как ассимиляцией в расплаве, так и распределения ее доли между металлической частью и отходящими газами. Проведение процесса восстановительного плавления в отдельной зоне позволяет создать условия для равномерного распределения карбида кремния в силикатной части, что является предпосылкой для получения высокопористого пеносиликата. Снижение затрат на энергоносители, необходимые для осуществления способа, достигается за счет использования низкосортных углей.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими материалами:

На фиг.1 приведена схема процесса восстановления золошлаковых отходов (в объеме тигля);

На фиг.2 - рентгенограмма получаемого пеносиликата;

На фиг.3 - электронномикроскопический снимок пеносиликата.

Заявляемый способ получения пеносиликата осуществляют следующим образом.

Уголь загружают в печь через отверстие в своде в газовом потоке (для минимизации пылеуноса) в зону получения расплава. Вместе с загрузкой угля осуществляют загрузку шихты на основе золошлаковых отходов. Интенсификацию тепловых и технологических процессов осуществляют с помощью кислородно-воздушного дутья (коэффициент избытка кислорода, а ~0,5). При этом обеспечение концентрации O₂ в дутье в первой зоне печи (40-96)%; интенсивность дутья - 1000 и более нм³/час на м² горизонтального сечения печи в фурменной зоне. При этом кислород с воздухом подают как непосредственно в расплав, так и в над расплавную зону для полного окисления углерода.

Значения температур полного сжижения силикатных систем определялись по положению линии ликвидуса на диаграмме состояния системы CaO-SiO₂. Силикатно-кальциевые смеси, содержащие 45-68% SiO₂, достигают состояния полного сжижения при температуре ~1600°С.

Оптимальный химический состав силикатной части расплава ЗШО, а также режим ее аморфизации устанавливались на основании изучения вязкости расплавов и технологических испытаний конкретных систем.

При температуре 1600°С наименьшая вязкость у расплавов с соотношением SiO₂/CaO от 1,0 до 2,0. Значение коэффициента вязкости, изменяющееся в интервале (0,5-1,0 МПа-с), является оптимальным как для разделения расплава, так и для поризации силикатной его части, так как обеспечивает необходимую скорость конвективных потоков в расплаве. При несоответствии составов золошлаковых отходов указанному выше соотношению SiO₂/CaO вводят кремний или кальцийсодержащие добавки.

Процесс получения пеносиликата сопровождается следующими химическими и физико-химическими процессами. В зоне получения расплава происходит частичное восстановление железа.

При нагревании шихты на основе ЗШО вначале происходит преимущественное твердофазное восстановление железа и дегазация системы (обезвоживание и разложение карбонатов). Восстановление с участием твердых фаз в гетерогенной системе лимитируется диффузией восстановителя в оксидах (Fe₃O₄, FeO), и скорость их невелика. В результате реакций оксид железа частично восстанавливается до магнетита, далее - до металлического железа. Это связано с отсутствием прямого контакта оксидов железа с углеродом в условиях реакции в псевдоожиженном слое и протеканием процесса восстановления через транспортные реакции (1-4) с участием воды и двуокиси углерода:

Эти процессы протекают при температурах от 700 до 1500°С. Начинается формирование жидкой фазы расплава. После нагрева до температуры 1500°С происходит полное расплавление шихты, образование расплава при наличии в нем капельножидкого железа и твердого углерода. Окончание этого периода характеризуется хорошим контактом фаз и интенсивностью конвективных потоков, способствующих коалесценции мелких металлсодержащих частиц, их быстрому осаждению и выравниванию температуры по объему силикатного расплава.

Восстановление в расплаве (1500-1600)°С характеризуется полным расплавлением шихты, интенсивными процессами довосстановления железа и частичным восстановлением кремния. На этой стадии скорость восстановления железа многократно возрастает и его концентрация в силикатной части расплава быстро снижается. Одновременно с практически полным переходом железа в металлическую фазу в системе резко возрастает концентрация элементарного кремния и карбида кремния, что отражается в появлении фазы силицида железа и увеличении концентрации кремния в фазе железа с 0 до 3-4%. Причина существенных изменений в системе объясняется изменением механизма процессов восстановления при этих температурах. В этих условиях процесс восстановления в псевдоожиженном слое через газовую фазу сменяется прямым восстановлением окислов железа углеродом в жидкой фазе расплава по реакции (5) и появлением новых транспортных реакций (6-7) с участием карбида кремния и аналогичных процессов с элементарным кремнием:

При этом изменяется фазовый состав в системе с течением времени после полного расплавления шихты: в первый момент времени железо преобладающе находилось в форме α-железа, накопленного в результате восстановления водородом и окисью углерода по реакциям (1-4), а также оставшихся оксидных форм железа. Карбид железа через 0,5 часа после расплавления шихты только начинает образовываться. Равновесие реакции (6) практически нацело сдвинуто вправо, о чем свидетельствует большое отрицательное значение величины изменения энергии Гиббса (AG°₁₅₀₀=-₊357,6 кДж) и значительная величина константы равновесия химической реакции (Kp₍₆₎)=3,4 Ю¹⁰). До полного восстановления железа до металла свободный кремний и карбид кремния практически не обнаруживаются в расплаве. Однако в условиях удаления железа из силикатной части расплава концентрации кремния и его карбида в расплаве резко возрастают, о чем свидетельствует появление кремния в металлической фазе.

О ведущей транспортной роли кремния в процессе довосстановления железа свидетельствует также резкий рост скорости восстановления железа при увеличении мольной доли оксида кремния в расплаве.

При избытке в системе углерода, основной формой восстановленного кремния в этих условиях является его карбид:

Процесс восстановления протекает в неравновесных условиях с интенсивным газовыделением, участием твердых фаз и, как минимум, двух жидких расплавов (оксидного и металлического). В этих условиях, важную роль в направлении химических превращений играет плотность, как расплава, так и образующихся карбидных фаз, от которых зависит пространственное размещение реагирующих компонентов и их перемещение в объеме электропечи. Таким образом, модель процесса на второй стадии может быть представлена в виде трех этапов протекания реакций с участием разных компонентов. Углерод, имея низкую плотность, концентрируется в верхней части расплава. Металлическая фаза собирается на дне печи (фиг.1).

Процесс глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов происходит во второй зоне печи.

Карбид кремния, генерируясь в верхней углеродсодержащей силикатной части расплава, имея одинаковую плотность с ней, распределяется равномерно и обеспечивает протекание процессов восстановления железа практически по всему объему реактора. При этом в результате реакции карбида с оксидами железа образуется газообразный оксид углерода, создавая интенсивные конвективные потоки расплава от центра к периферии реактора и условия отекания металлических капель ферросилиция вдоль стенок печи на его дно.

По завершению этой стадии концентрация карбида кремния (возможно, и кальция) в силикатной части расплава, резко возрастает.

Температура начала образования SiC в расплаве - 1600°С.

По завершению выгорания угольного восстановительного слоя за счет реакций восстановления железа и образования карбида кремния с ростом температуры до 1600°С начинается накопление кремния в системе за счет частичного разложения карбида кремния по реакции:

Появление заметных количеств кремния в системе сопровождается образованием летучего монооксида кремния по реакции:

Поскольку монооксид кремния (SiO) неустойчив, при температуре ниже 1500°С он распадается на кремнезем и кремний, который, взаимодействуя с отходящим газом СО, приводит к образованию карбида кремния, что подтверждают результаты РФА.

Происходит окончательное глубокое разделение силикатной и металлической частей расплава, причем силикатная часть содержит равномерно распределенные карбиды металлов.

Поризация обезжелезенной силикатной части расплава происходит при охлаждении ее в режиме термоудара при прямом контакте с водой. Необходимым условием является наличие в ней равномерно распределенного карбида кремния, образовавшегося на последнем этапе глубокого восстановительного плавления ЗШО, способного взаимодействовать с водой с образованием газообразных продуктов

Поризация идет при температурах значительно выше 750°С до того момента, как силикат отвердеет. При этом образуется метастабильный твердый рентгеноаморфный материал - пеносиликат в виде высокопористых гранул разных фракций до 40 мм, плотностью от 50 до 300 кг/м³. Количество пор определяется количеством частичек карбида кремния, а объем пор - массой карбида кремния в расплаве и количеством поглощенной воды.

Одновременно с порообразованием и разложением карбида кремния идет снижение температуры и рост вязкости силикатного расплава до полного затвердевания и образования метастабильной аморфной фазы пеносиликата.

Участие карбида кремния в процессе поризации подтверждается проведением плавок на системах CaO-SiO₂ с углеродом и без него.

Установлено, что получение пеносиликата возможно только в присутствии карбидов кремния, образовавшихся в процессе глубокого восстановительного плавления с разделением силикатной и металлической частей расплава. Равенство плотностей карбидов кремния и силикатной части расплава обеспечивает равномерное распределение SiC по всему объему расплава и поризацию последнего при охлаждении в режиме термоудара. Аморфизация силикатных расплавов осуществляется при скоростях охлаждения 100-200°С/сек.

Ниже приведен пример реализации способа.

Пример. Для переработки в печи плавки в жидкой ванне двухзонной конструкции были использованы следующие материалы:

- уголь Ирша-Бородинский следующего состава, в %: Wp=33,0; АР=6,0; Skp+Sopp=0,2; Cp=43,7; Hp=3,0; Np=0,6; Op=13,5. Выход летучих на горючую массу Vr=48,0 %; низшая теплота сгорания QHP=15671 кДж/кг;

- золошлаковые отходы, образующиеся при сжигании Ирша-Бородинского угля в топках котлов Красноярской ГРЭС-2, которые по фазово-минералогическому составу относятся к многокомпонентным системам, их содержание можно рассматривать как сочетание разных кристаллических и аморфных компонентов. Состав золы представлен в таблице 1.

Механический недожог углерода в ЗШО составляет 12%.

В процессе плавки в обеих зонах печи поддерживали температуру 1600°С. В первую зону печи кислород с воздухом подавали как непосредственно в расплав, так и в надрасплавную зону для полного окисления углерода, во вторую зону только в расплав для поддержания термических условий процесса.

Разделенные во второй зоне печи металлическую и силикатную части расплава сливали через разные сливы.

Силикатную часть расплава охлаждали ее в режиме термоудара при прямом контакте с водой процесс поризации происходил до момента затвердения силиката.

При этом был получен твердый материал - пеносиликат в виде высокопористых гранул разных фракций до 40 мм, плотностью от 50 до 300 кг/м³.

Параметры, характеризующие исходное сырье и расход их в способе получения пеносиликата, а также полученные продукты представлены в таблице 2.

Для определения элементного и фазового состава полученного пеносиликата использовались методы рентгенофлуоресцентного (РФлА) и рентгенофазового (РФА) анализов.

Рентгенофазовое исследование полученного в заявленном способе пеносиликата проводилось на дифрактометре ДРОН-3 при комнатной температуре с использованием Cu Кα-излучения (λ=1,54178А) в интервале 2θ=5-70°. Типичная рентгенограмма получаемого в заявляемом способе пеносиликата представлена на фиг.2.

Спектр РФА пеносиликата состоит из широкой одиночной компоненты (гало), соответствующей его рентгеноаморфному состоянию, рефлексы кристаллических фаз отсутствуют. Структура пеносиликата представляет собой пористые слои с размерами пор (50-300) мкм, электронномикроскопический снимок пеносиликата представлен на фиг.3. Полученный пеносиликат имеет следующие характерные свойства:

- насыпная плотность (50-300) кг/м³; теплопроводность (0,035-0,05) Вт/м-К, материал достаточно легко измельчается до наноразмерных зерен;

- практическое отсутствие в составе соединений железа;

- метастабильность силикатной фазы и способность к самораспространяющейся кристаллизации (СК) со скоростью 1,2-1,4 мм/сек в виде фронта тепловой волны с образованием керамики (либо пористой керамика) с заданной кристаллической структурой (с заданными функциональными свойствами), обусловленной химическим составом силикатной составляющей расплава.

Преимущество предлагаемого способа заключается:

- в расширении номенклатуры сырья (силикатных отходов производств, в частности золошлаков) для получения пенокерамики практически без вредных примесей железа;

- в получении пеносиликата, обладающего повышенной метастабильностью и способностью к самораспространяющейся кристаллизации в виде фронта тепловой волны с образованием заданной кристаллической структуры, высокой пористостью, и имеющего вследствие этого широкий спектр использования;

- в получении в качестве дополнительного продукта - восстановленного железа;

- в снижении стоимости конечного продукта, за счет снижения стоимости энергии, расходуемой на проведение процесса, вследствие использования низкосортного бурого угля в качестве энергоносителя, а также недорогого исходного сырья - золошлаковых отходов.