СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ СЦЕПЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ОСНОВОЙ

Изобретение относится к испытательной технике, в частности к способу определения физико-химических и механических свойств полимерных покрытий при воздействии на них химически активной среды и температуры. Оно может быть использовано для определения сравнительных характеристик прочности сцепления полимерных покрытий различного строения и состава с металлической основой в реальных рабочих условиях.

О защитных свойствах полимерных материалов, включая резины и лакокрасочные покрытия, а также полимерных композиционных материалов достаточно полную информацию можно получить при испытаниях на диффузионную проницаемость.

Различают несколько методов диффузионных испытаний, среди которых наиболее распространены: мембранный, сорбционный, по глубине проникновения агрессивной среды в материал (индикаторный метод).

Сорбционный метод заключается в определении массы образца, подвергающегося воздействию среды, через определенные промежутки времени до достижения равновесного состояния (равновесной сорбции).

Из уровня техники известен способ оценки прочности адгезии полимерного покрытия с металлом из ГОСТ 15140-78 методом отслаивания. Этот метод заключается в измерении усилия необходимого для отслаивания от полоски испытуемого полимерного покрытия размером 10×60 мм гибкой металлической основы, предварительно отогнутой от покрытия на 180°.

Опыты на отслаивание являются очень трудозатратными на этапе их подготовки, требуют наличия специального лабораторного оборудования и часто сопровождаются разрушением самого полимерного покрытия. Корректность специфической силовой сравнительной характеристики прочности адгезии в этом способе вызывает большие сомнения.

Известен способ оценки прочности адгезии методом решетчатых надрезов из ГОСТ 15140-78. На поверхности испытуемого образца острым лезвием делается несколько, не менее шести, параллельных надрезов до металла и столько же перпендикулярных. Длина надрезов -не менее 20 мм. Расстояние между надрезами определяется толщиной покрытия очищается кистью от отслоившихся кусочков покрытия и оценивается адгезия по четыре бальной системе. При хорошей адгезии (1 балл) края надрезов гладкие, отслоившихся кусочков нет. При плохой адгезии (4 балла) наблюдаются полные или частичные (более 35% площади поверхности) отслаивание покрытия полосами или квадратами вдоль линии надрезов.

К недостаткам этого способа следует отнести физическую неопределенность сравнительной характеристики прочности адгезии; его весьма невысокую точность оценки адгезионных свойств материала покрытия; невозможность применения при исследовании адгезионной прочности хрупких, достаточно твердых полимерных покрытий толщиной более 1,5 мм.

Известен способ определения прочности сцепления соединения покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования из патента RU 2231044 С2 (Заявка: 2001128930/28, 26.10.2001, G01N 19/04).

Способ заключается в том, что соединение предварительно обжимают и прокатывают, после чего изгибают, а прочность сцепления покрытия с подложкой определяют по соотношению площадей с нарушенным сцеплением покрытия с подложкой и участков с ненарушенным сцеплением. Соединение покрытия с металлической подложкой деформируют растяжением с изгибом посредством его прокатки через два формообразующих ролика, один из которых содержит треугольные выступы, а другой - соответствующие им треугольные впадины, углы при вершинах которых изменяются в пределах от 60 до 95° с интервалом в 5°, причем прокатку исследуемого соединения проводят за один оборот роликов, начиная с угла в 60° и заканчивая углом в 95°.

Процесс проведения испытаний вышеуказанным способом требует наличия специального налаженного оборудования и позволяет только частично судить о прочности сцепления покрытия с металлическим основанием, из-за неравномерного распределения деформаций в зоне отслоения. Применение этого способа для корректного определения адгезионной прочности под воздействием среды представляется весьма проблематичным.

Известен способ определения адгезионной прочности композиционных материалов из патента RU 2231772 С1 (Заявка 2003103126/28, 03.02.2003, МПК G01N 19/04). Способ заключается в том, что осаживают между плоскими параллельными плитами цилиндрический образец, содержащий концентрические выступающие буртики на торцевых поверхностях, и замеряют усилие пресса при осадке. При этом усилие пресса фиксируют в момент отрыва наружного кольцевого слоя в виде цилиндрической оболочки от центральной части образца, а адгезионную прочность материала рассчитывают по величине измеренного усилия, отнесенного к площади отрыва наружного кольцевого слоя от центральной части образца.

Известен способ определения адгезионной прочности клееполимерных дисперсных композитов с металлической подложкой из патента RU 2617128 С2 (Заявка: 2015121008, 02.06.2015, G01N 19/04). Способ может быть использован для определения прочности сцепления клееполимерных дисперсно наполненных самотвердеющих композиционных материалов различного строения и состава с металлической подложкой. Адгезионная прочность, характеризуемая напряжением сдвига, определяется путем продавливания пуансоном сформированного во внутренней полости матрицы опытного дисперсного композита. При этом отверстие в матрице изготавливается ступенчатым, а сама матрица имеет такие геометрические параметры, которые обеспечивают условия жесткости при нагружении.

Вышеуказанные способы определения адгезионной прочности полимерных покрытий осуществляются путем проведения испытаний на сдвиг, в которых сравнительной характеристикой прочности является величина разрушающей сдвигающей нагрузки, отнесенная к площади поверхности контакта. Общим недостатком предлагаемых способов является то, что все они не обеспечивают равномерное распределение деформаций и однородное напряженное состояние в зоне контакта покрытия с основанием, которое является необходимым условием объективности результатов опытов.

Кроме того, важно отметить, что, согласно сложившейся практики научного обобщения экспериментальных данных, всегда предпочтительнее иметь достоверную информацию о прочностных характеристиках объекта исследования, полученных из опытов не на сдвиг, а на одноосное (простое) растяжение или сжатие.

Наиболее близким к предлагаемому способу, является способ, известный из ГОСТ 27890-88 «Покрытия лакокрасочные защитные дезактивируемые»: способ определения адгезионной прочности нормальным отрывом, предназначенный для определения адгезионной прочности однослойных и многослойных полимерных покрытий толщиной до 40 мкм на воздухе в нормальных химических условиях. Согласно этому способу, образец для испытания в условиях статического растяжения до разрушения получают путем склеивания двух оснований цилиндрической формы, изображенных на фиг. 1 одно из которых, с нанесенным по (ГОСТ 8832-76 «Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытаний») покрытием, изготовлено из материала защищаемого изделия, а другое (ответное) - из стали марки Ст.3 по (ГОСТ 380-2005 «Сталь углеродистая обыкновенного качества»). Обратная торцевая сторона каждого из склеиваемых металлических оснований имеет резьбовое отверстие (3) для шарнирного крепления к захвату разрывной машины, соответствующей (ГОСТ 7855 «Машины разрывные для статических испытаний»).

Основания с нанесенным покрытием выдерживают после сушки при температуре (20±2)°С и относительной влажности (65±5) % в течение времени, указанного в нормативно-технической документации на испытуемое покрытие.

Сравнительную характеристику прочности покрытия -разрушающее напряжение, в этих опытах определяют по отношению максимального усилия растяжения к площади поперечного сечения образца.

Недостатком этого способа является то, что он, как и все упомянутые выше, предназначен для определения адгезионной прочности покрытия до момента начала его эксплуатации и не позволяет судить о тех изменениях в прочности сцепления покрытия с металлом, которые происходят с течением времени под влиянием среды и температуры.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение достоверных данных о прочности сцепления исследуемого полимерного покрытия с металлической основой с учетом влияния химически активной среды и температуры.

Технический результат достигается за счет реализации способа, согласно которому, изготавливают образцы цилиндрической формы, с последующим склеиванием образца цилиндрической формы из металла защищаемого изделия с нанесенным испытуемым покрытием и образца, изготовленного из стали, после чего проводят испытания на осевое растяжение, согласно ГОСТ 27890-88.

Предварительно определяют время прохождения среды через подготовленные заранее свободные образцы испытуемого полимерного покрытия и устанавливают время равновесной сорбции. Затем наносят на торцевую поверхность образца цилиндрической формы из металла защищаемого изделия полимерное покрытие толщиной 0,5-5 мм. После чего образец с нанесенным покрытием погружают в ячейку водяной бани с химически активной средой, при этом объем раствора в емкости определяют из расчета 8 см² на каждый 1 см², погруженной в среду поверхности тела. Далее в ячейке устанавливают температуру среды, соответствующую реальным рабочим условиям эксплуатации изделия, а время выдержки полимерного покрытия устанавливают равным или превышающим измеренное ранее время равновесной сорбции для получения динамических данных изменения адгезионной прочности. После чего цилиндрическое основание с нанесенным покрытием ополаскивают водой, высушивают воздушной сушкой в течение 2-4 часов, с последующим обезжириванием спиртом и склеиванием со вторым основанием цилиндрической формы, изготовленным из стали, с использованием клея на основе эпоксидных смол.

В качестве среды может применяться любая среда, от которой полимерное покрытие должно защищать металл изделия.

Сущность предложенного способа заключается в том, что на предварительно подготовленных свободных образцах защитного покрытия с от 0,5 до 5 мм определяется время прохождения среды через них по стандартной методике ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред».

Толщина защитного покрытия определяется исходя из химического состава покрытия и дальнейших условий эксплуатации изделия и является очевидной для специалиста в уровне техники. Допускается проводить испытания при других толщинах, если это предусмотрено в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.

При толщине менее 0.5 мм нет возможности визуально оценить характер разрушения. Толщины полимерного покрытия в 5 мм достаточно для проведения испытаний на осевое растяжение. Более толстый слой полимерного покрытия не меняет характер разрыва и не влияет на ход испытаний, однако при этом требует более длительной сушки образцов.

Затем изготавливаются образцы. Основание 1 цилиндрической формы из металла защищаемого изделия, после нанесения на его торцевую поверхность с соблюдением всех технологических требований (ГОСТ 8832-76 «Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания») исследуемого полимерного покрытия 2, помещают в раствор, от которой это полимерное покрытие должно защищать металл изделия, в водяную баню.

Объем раствора в согласно (ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред») определяют из расчета - не менее 8 см² на каждый квадратный сантиметр погруженной в среду поверхности тела.

Время выдержки полимерного покрытия устанавливают равным или превышающим измеренное ранее время равновесной сорбции для получения динамических данных изменения адгезионной прочности.

Под получением динамических данных понимается следующее: проводится серия испытаний для определения влияния на адгезионную прочность химически активной среды и температуры эксплуатации.

Первая серия испытаний проводится согласно ГОСТ 27890-88, то есть без выдержки в химически активной среде испытуемого полимерного покрытия. Вторая серия испытаний проводится с выдержкой в химически активной среде испытуемого полимерного покрытия, со временем выдержки равным ранее установленному времени равновесной сорбции. Следующая серия испытания проводится со временем выдержки полимерного покрытия в среде, превышающим время равновесной сорбции.

Количества проводимых испытаний должно быть достаточно для наблюдения за динамикой влияния на адгезионную прочность химически активной среды и температуры. Промежуток времени, на который увеличивают время выдержки образца в среде, подбирается таким образом, чтобы было видно изменение адгезионной прочности сцепления полимерного покрытия с металлической подложкой. Этого времени должно быть достаточно для того, чтобы среда в результате диффузии, пройдя сквозь покрытие, гарантированно достигла поверхности металла.

После пребывания в среде цилиндрическое основание с нанесенным покрытием ополаскивают водой, вытирают досуха фильтровальной бумагой, высушивают воздушной сушкой 2-4 часа, затем обезжиривают спиртом и склеивают готовый образец 6 с «ответным» основанием 5 цилиндрической формы, изготовленным из стали марки Ст.3. При склеивании цилиндрических оснований преимущественно следует применять клеи на основе эпоксидных смол (ГОСТ 10587-84 «Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные»). Испытания проводят по ГОСТ 14760-69 («Метод определения прочности при отрыве»). Адгезив 4 для склеивания с «ответным» основанием цилиндрической формы должен быть выше адгезионной и когезионной прочности покрытия.

Наиболее высокие защитные свойства покрытий обуславливаются их адгезионной связью с защищаемой поверхностью. Максимальный эффект этого явления достигается при наличии электростатического взаимодействия между покрытием и подложкой. Хорошие результаты достигаются и при образовании механической связи.

Электростатическая адгезионная связь между подложкой и покрытием образуется, когда одна из поверхностей заряжена положительно, другая - отрицательно. В этом случае происходит притяжение противоположных зарядов - поверхностей. Сила этого притяжение зависит от величины поверхностных зарядов.

Поверхность любого металла, имеющего кристаллическую структуру, всегда носит положительный заряд.

Покрытия, основанные на эпоксидных смолах, в силу их химической природы относятся к классу полярных материалов, поскольку имею отрицательно заряженные гидроксильные ионы. Следовательно, по самой природе металла и такого покрытия в результате их взаимодействия образуется прочная электростатическая адгезионная связь.

В нашем случае основную долю вносит электростатический механизм в организации высокой адгезионной прочности. Поэтому, следует отдавать предпочтение эпоксидному адгезиву.

Таким образом, основную характеристику адгезионной прочности, разрушающего напряжения, определяют не для момента начала эксплуатации покрытия «на воздухе», как в прототипе, а по истечении времени проницаемости, за которое среда в результате диффузии пройдя насквозь через покрытие достигнет основания металла.

Учет этого изменения необходим для достоверного прогнозирования работоспособности защитного покрытия в реальных условиях эксплуатации изделия.

Адгезионную прочность каждого исследуемого покрытия определяют по результатам параллельных испытаний не менее 5-ти образцов в обычных лабораторных условиях. Образцы должны быть пронумерованы. Разрушающее напряжение в каждом опыте определяют по формуле

, где:

Р - сила отрыва образца, Н;

F - площадь основания, м²;

После разрушения образца обе его части подвергают визуальному осмотру для определения характера разрушения:

1) адгезионный (А) - отрыв покрытия от основания;

2) когезионный (К) - разрушение внутри слоя покрытия;

3) смешанный (А, К) - сочетание перечисленных выше разрушений.

При смешанном характере разрушения долю адгезионного и когезионного отрыва определяют в процентах от площади каждого образца и рассматривают как среднее арифметическое значение 5-ти параллельных испытаний. Если доля адгезионного разрушения составляет менее 20% разрушение считается когезионным.

Возможная статистическая обработка результатов опытов подробно изложена в прототипе предлагаемого способа.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1. Образцы для испытаний

а) образец для испытаний в среде; б) контрольный образец для проведения измерения адгезионной прочности;

1 - основание; 2 - испытуемое покрытие; 3 - резьбовое отверстие; 4 - клеевой слой; 5 - основание без покрытия; 6 - основание с испытуемым покрытием.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами.

В качестве примера осуществления изобретения была проведена оценка химической стойкости образцов полимерных материалов в воде при комнатной температуре 25°С, определение их диффузионных характеристик для прогнозирования срока службы материалов, как защитных покрытий технологического оборудования, эксплуатируемого в контакте с водой.

Для исследования были представлены следующие материалы покрытий:

- подложка №1 - отвержденная эпоксидная композиция серого цвета толщина подложки 0.5 мм;

- подложка №2 - отвержденная эпоксидная композиция бежевого цвета толщина подложки 2,5 мм;

- подложка №3 - отвержденная эпоксидная композиция бурого цвета толщина подложки 5 мм.

Для оценки химической стойкости использованы образцы представленных материалов в виде дисков диаметром 50±1 мм, согласно ГОСТ 12020-72 «Пластмассы Методы определения стойкости к действию химических сред». Для каждого испытания были взяты по пять образцов, среднее арифметические значения которых после каждого замера принималось за результат измерения.

Для оценки диффузионных характеристик исследованных материалов был принят сорбционный метод, при котором фиксировалось время достижения равновесной сорбции, т.е. достижение максимального привеса образца.

Приготовленные образцы полимерных покрытий опустили воду при температуре 25°С, после чего измеряли их массу в течении времени.

Из этих результатов понятно, что выдержка 500 часов гарантирует время достижения равновесной сорбции.

Дальнейшие испытания проводились для оценки и подтверждения адгезионной прочности соединения полимерного покрытия с металлической подложкой после выдержки в воде при температуре 25°С с превышением времени достижения равновесной сорбции 500 часов; с многократным превышением времени равновесной сорбции часов 1000 и 1500 часов.

Образцы с полимерным покрытием готовились как стандартные образцы для испытаний адгезионной прочности при нормальном отрыве по ГОСТ 27890-88.

Образец для испытаний в воде представляет собой металлический цилиндр 1 (фиг. 1а), изготовленный из стали 20 по ГОСТ 1050-88, с нанесенным на его торцевую поверхность ПКМ.

На противоположном торце выполнено резьбовое отверстие 3 для крепления образца к захвату разрывной машины.

Контрольные образцы выполнены из двух цилиндров (фиг. 1б), соединенных своими торцами при помощи испытуемого полимерного покрытия.

Образцы покрытий для испытаний по выдержке в воде, выполненные по схеме фиг. 1а, укладывали в отдельные емкости с водой и помещали в ячейки водяной бани. Отсчет времени выдержки вели после достижения температуры в емкостях с образцами 25°С.

После температурного нагружения соответствующую партию образцов (5 шт. ) сушили при температуре воздуха 20-25°С в течение не менее 5 суток.

Метод определения прочности соединения полимерного покрытия с металлической подложкой основан на измерении силы, необходимой для отрыва полимерного покрытия в направлении, перпендикулярном поверхности подложки.

Измерение адгезионной прочности образцов в соответствие с ГОСТ 27890-88 проведены на разрывной машине по ГОСТ 7855 «Машины разрывные для статических испытаний». Поверхность покрытия была зачищена абразивной шкуркой до шероховатости 15-20 мкм и обезжирена ацетоном.

К основанию 1 с нанесенным покрытием приклеено, с помощью полимерного композиционного материала, основание 2 из стали марки 20 по ГОСТ 1050-88, торцевая поверхность которого зачищена. Приготовленные образцы выдерживали при температуре 25°С и относительной влажности (65±5) % не менее 5 суток.

Испытание прочности соединения проводились на 5-ти образцах для каждой контрольной точки. Подготовленный для испытания образец одним концом закреплялся в резьбовом хвостовике нижней плиты разрывной машины. Шарнир Гука устанавливался на верхнюю плиту разрывной машины. Свободный конец образца закреплялся в резьбовом хвостовике верхней плиты разрывной машины.

Испытания проводились постепенным нарастанием нагрузки до разрыва образца. Скорость перемещения захвата разрывной машины составляла 6 мм/мин. По шкале разрывной машины фиксировалась нагрузка, при которой произошло разрушение образца.

Обе части каждого из испытанных образцов были осмотрены для определения характера разрушения:

1) адгезионный (А) - отрыв покрытия от основания;

2) когезионный (К) - разрушение внутри слоя покрытия;

4) смешанный (А, К) - сочетание перечисленных выше разрушений.

Долю адгезионного и когезионного отрыва при смешанном характере разрушения определяли в процентах от площади каждого образца.

Анализ результатов испытаний образцов полимерного в воде при температуре 25°С позволяет считать, что в организации высокой адгезионной прочности основную роль играет электростатический механизм. Когда разрыв ПКМ происходил по клеевому соединению, этот случай также относится к когезионному разрушению.

Даже при достижении воды границы раздела покрытие-металл, она не способна нарушить прочную электростатическую связь, образованную на этой границе. Дальнейшее ее продвижение к поверхности металла возможно, только по дефектам покрытия, которые могут возникнуть при его формировании, что имеет вероятностный характер. В этом случае могут наблюдаться очаги коррозионного поражения металла под покрытием (локальная электрохимическая коррозия.

Анализ характера разрушения образцов композиций №1, №2, №3 до выдержки и после выдержки в воде при 25°С позволяет установить, что разрыв контрольных образцов имеет практически 100% когезионный характер.

Тот факт, что при разрушении образцов по адгезионной связи на поверхности металлической подложки практически отсутствуют следы коррозии, свидетельствует о том, что остаточная величина адгезии продолжает обеспечивать защиту металла.

Проведенные эксперименты по длительному (время, превышающее или равное времени равновесной сорбции) воздействию среды показали, что разрушение покрытия при действии растягивающей нагрузки имеет когезионный характер. Это подтверждает высокие защитные свойства покрытий, обусловленные их прочной адгезионной связью с защищаемой поверхностью.

Напряжение разрыва подложки (покрытия) при достижении средой защищаемого покрытия снижалась (лучше написать изменялась) по сравнению с образцом без выдержки в среде. Поэтому крайне важно при испытаниях воспроизводить реальные условия эксплуатация покрытия.