Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция

Изобретение относиться к области получения термоэлектрических материалов, используемых для изготовления термоэлектрических модулей, термоэлектрических генераторов, и в других областях техники.

Известен патент ЕР 2975659 А1 опубликованный 17.07.2014, получение кобальтита кальция легированного натрием (Ca_3-xNa_x)Co₄O_9-δ где 0,1≤×≤2,9 и 0<δ≤2. Материал получают твердофазным синтезом. Реактивы: карбонат кальция, оксид кобальта измельчаются с добавлением этанола в шаровой мельнице. После чего порошок высушивается и отжигается на воздухе при 800-900°С 10 часов. Отожженный порошок повторно подвергается измельчению в мельнице для уменьшения размера частиц. Авторы предлагают затем добавить связующий компонент в порошок перед компактированием материала. Режим прессования р=150-220 МПа, одноосное, затем дополнительное уплотнение материала при р≤550 Мпа, изостатическое прессование. Для удаления органики готовый материал выдерживают при 400-500°С и отжигают при 970-990°С 10 часов в потоке воздуха. Плотность полученных образцов 80-95% от теоретической, наблюдается текстурированость вдоль кристаллографической оси - с. Термоэлектрическая эффективность ZT=0,19 при Т=800°С.

Недостатком данного способа получения материала является загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, и меньшее значение термоэлектрической эффективности.

Известен патент ЕР 2363378 А1 опубликован 07.09.2011 получение кобальтита кальция с использованием слоистого двойного оксида (СДО). СДО [M1_1-xCo_x(OH)₂]^(2x-1)+[A^n-]_(2x-1)/n*mH₂O или [M2_1-xM3_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n*mH₂O где M1 - моновалентные металлы, М2 и М3 би- и три- валентные, А - анион, х в диапазоне 0,1≤×≤0,5. И хотя бы один из М2 или М3 кобальт. Водный раствор 0,01 моль нитрата кобальта - 50 мл и 3,5 моль раствора NaOH - 280 мл добавляют в 1000 мл Na₂CO₃, рН раствора доводят до 9. Полученная суспензия перемешивается в течение 24 часа при комнатной температуре, и центрифугируется при 4000 об/мин в течение 5 мин. После чего осадок промывают деионизованной водой и сушат 10 часов при 60°С. Полученный Со²⁺Со³⁺ОСД смешивают с СаСО₃ в шаровой мельнице 5 минут при 400 об/мин. Затем спекают 8 часов Т=850°С, и медленно охлаждают. Компактирование порошка производят методом искрового плазменного спекания (ИПС) р=70 МПа, Т=850°С, t=5 мин. ZT=0,18 при Т=800°С, κ=1,67 Вт/(м*К).

Недостатком данного метода получения, более низкое значение ZT, необходимость синтезирования реактива СДО. Данный способ многостадиен и требуется контроля параметров при росте кристаллов Со(ОН)₂, обладает низкой производительностью.

Синтез нанонитей кобальтитов и титанатов патент US 9169128 B2 опубликован 27.10.2015. Для синтеза используют нитрат кальция и нанонити С03О4 со средним диаметром 530 нм, которые добавляют в водный раствор КОН. Смесь тщательно перемешивается и переливается в емкость с тефлоновым покрытием, затем нагревается до 200°С и выдерживается не менее двух дней. После окончания реакции контейнер охлаждают до комнатной температуры, содержимое пересыпают в пластиковый контейнер и промывают дистиллированной водой для удаления солей калия, сушат. Для синтеза нанонитей Co₃O₄ используют стеклянную подложку, гексагидрат нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и перемешивают две минуты. Затем добавляют аммиак 27 масс. % и перемешивают 30 минут.После этого смесь в герметичном контейнере нагревают до 90°С и выдерживают в течение 14 часов. По окончанию реакции стеклянные подложки извлекают из герметичного сосуда и промывают деионизованной водой. Нанонити оксида кобальта представлены на поверхности стеклянной подложки в виде темной пленки. Подложки сушат и затем нагревают до 250°С со скоростью 60°С/час. После чего нанонити убираются с подложки. Данные по термоэлектрическим свойствам не приведены.

Недостатком представленного метода является низкая производительность, и технологическая сложность осуществления процесса, необходимость синтеза прекурсора Co₃O₄.

В данном изобретении предлагается получение порошка кобальтита кальция чистого и легированного, методом спрей пиролиза с последующим компактированием методом искрового плазменного спекания. В литературе отсутствуют работы, посвященные синтезу кобальтита кальция методом спрей пиролиза, однако есть работы по получению кобальтита лантана, статья Marie R. et al. «Solid Oxide Fuel Cells with Doped Lanthanum Gallate Electrolyte and LaSrCoO₃ Cathode, and Ni-Samaria-Doped Ceria Cermet Anode» журнал Journal of The Electrochemical Society 1999. Для синтеза использовали La₂O₃, SrCO₃, Co₂O₃ растворенные в азотной кислоте концентрацией 0,1 моль/л. Полученный раствор распыляют ультразвуком при частоте 1,7 МГц, и пропускают через реакционную зону, состоящую из четырех зон нагрева: 200, 400, 800, 1000°С со скоростью 3 л/мин, в качестве газа носителя используют атмосферный воздух. Частицы собираются электростатическим фильтром. Полученный порошок отжигают при 950-1200°С 4 часа. Данный способ взят за прототип, поскольку он максимально приближен к данному способу получения кобальтита кальция.

Недостатком данного способа является наличие четырех зон нагрева, что требует особого оборудования или наличие четырех печей, что увеличивает материальную составляющую.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются: упрощение процесса получения термоэлектрического материала и повышение термоэлектрической эффективности (ZT)=0,36 для нелегированного, и 0,45 для легированного образца, при 800°С.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокотемпературного материала на основе кобальтита кальция, включающем приготовление раствора нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов (лантана и железа), перемешивание раствора до получения розового однородного по цвету раствора. Получение дисперсного порошка кобальтита кальция, состоящего из полых сфер, осуществляют распылением раствора при частоте 1,3-15 МГц с помощью ультразвукового генератора, после чего полученный аэрозоль в потоке газа носителя уносится в реакционную зону Т=900-1100°С. Полученный порошок прокаливается при 250-350°С в течение 2-4 часов, перемешивается и отжигается при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе, последующее консолидирование порошка производится методом искрового плазменного спекания при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С, и времени 5-10 минут.

Предлагаемое изобретение поясняется фигурами 1-6.

На фиг. 1 приведен снимок порошка при увеличении 5, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 2 приведен снимок порошка при увеличении 25, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 3 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 4 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.

На фиг. 5 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.

На фиг. 6 приведена рентгенограмма порошка, снятая на дифрактометре Дифрей 401, после отжига при 900°С на воздухе.

Традиционные термоэлектрические материалы, использующиеся на сегодняшний день, содержат в своем составе токсичные и/или редкие элементы, не стабильны в атмосфере воздуха при высоких температурах, а также обладают высокой стоимостью [Fergus J.W. Oxide materials for high temperature thermoelectric energy conversion, J. Eur. Ceramic Soc. 2012]. В связи с этим, внимание исследователей привлекают металлоксидные термоэлектрические материалы, которые лишены выше перечисленных недостатков, в частности соединения на основе кобальтита кальция Ca₃Co₄O₉. Данное соединение является высокотемпературным термоэлектрическим материалом и стабильно до 927°С в атмосфере воздуха. Однако процессы получения высокоэффективного материала сложны с технологической точки зрения, они многоступенчатые, и требуют дополнительных приготовлений прекурсоров, при этом не все способы позволяют получить уровень эффективности материала (ZT) выше 0,2 при 800°С, для нелегированного кобальтита кальция. Эффективность термоэлектрических материалов оценивают безразмерной величиной ZT:

где Z - термоэлектрическая добротность; α - коэффициент термоЭДС, σ - электропроводность, κ - теплопроводность материала. Теплопроводность в свою очередь состоит из двух компонент: теплопроводности кристаллической решетки и электронной/дырочной теплопроводности, то есть, κ=κ_реш+κ_эл. Один из возможных путей улучшения термоэлектрических свойств это уменьшение решеточной теплопроводности, за счет наноструктурирования материала. При наноструктурировании количество границ зерен увеличивается по сравнению с крупнокристаллическим материалом, это в свою очередь затрудняет транспорт фононов, тем самым уменьшается значение κ_реш. Второй подход к улучшению термоэлектрических свойств, это легирование. Таким образом, применение обоих подходов позволяет добиться эффективности (ZT) выше 0,2 при 600°С.

Регулируя частоту ультразвукового генератора, можно изменять размер частиц и форму. При частоте менее 1,3 МГц частицы в основном будут крупными и сферическими. При частоте более 15 МГц частицы будут мельче, и большинство частиц будут иметь форму отличную от сферической.

Температура реакционной зоны Т=900-1100°С обоснована условиями при которых формируется необходимый материал, при меньшей температуре не будет сформирован кобальтит кальция, при более высокой будут образовываться оксиды кобальта.

Прокалка при 250-350°С в течение 2-4 часов необходима для удаления остаточных солей нитратов, чем больше конечного порошка тем продолжительней этот этап. Отжиг проводится при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе для установления стехиометрии по кислороду, при этой температуре происходят окончательные превращения, вторичные фазы растворяются.

Заявленные режимы компактирования: давление 40-50 МПа, температура 800-900°С, и время 5-10 минут, методом искрового плазменного спекания, обоснованы получением более высокого параметра ZT.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Нитрат кобальта Со(NO₃)₂ 47,09 г. и нитрат кальция Са(NO₃)₂ 70 г. растворяют в деионизованной воде до получения 10% растворов. Полученный раствор перемешивают в течение 5 минут при Т=27°С. Затем раствор заливается в сливную емкость ультразвукового генератора, где он распыляется в аэрозоль при частоте 1,9 МГц и в потоке газа носителя воздуха уносится в реакционную зону Т=1000°С трубчатой печи, там происходит процесс термического разложения нитратов и синтез вещества. Полученный дисперсный порошок отводится потоком воздуха и собирается на фильтре или циклоне. Оксид азота, образующийся в ходе реакции, закачивается в баллон. После чего порошок собирается в тигель и прокаливается в течение 3 часов на воздухе при температуре 300°С для удаления остаточных солей нитрата. Потом порошок перемешивают и отжигают 2 часа при Т=900°С. Порошок до отжига, фиг. 1, состоит из полых сфер диаметром 1-6 мкм, каркас которых образован пластинами толщиной 40-100 нм, фиг. 2, 3. После отжига сферическая форма сохраняется, наблюдаются следы спекания кристаллитов и увеличение их размеров, фиг. 4, 5, толщина пластинок увеличивается в среднем в 2,5 раза. Согласно рентгенофазовому анализу (излучение Cr K λ=0,2291 нм), после отжига, основные пики соответствуют фазе Ca₃Co₄O₉, есть небольшая примесь Са₃Со₂О₆, фиг. 6. Для консолидации порошка используют искровое плазменное спекание, режим: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 850°С. Параметры полученного образца: плотность равна 4,49±0,02 г/см³, теплопроводность 1,12 Вт/(м*К), термоЭДС 180 мкВ/К, удельное электросопротивление 7,07 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,36 при 800°С.

Пример 2. При соблюдении условий примера 1, использовали 46,69 г - Са(NO₃)₂, 70 г - Со(NO₃)₂, 3,19 г - La(NO₃)₃ и 2,37 г - Fe(NO₃)₃ для приготовления 10% раствора. Режим искрового плазменного спекания: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 900°С.Параметры полученного образца: плотность 4,58±0,02 г/см³, теплопроводность 1,17 Вт/(м*К), термоЭДС 194 мкВ/K, удельное электросопротивление 6,12 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,45 при 800°С.

Таким образом, поставленная в изобретении цель создания кобальтита кальция с улучшенными термоэлектрическими свойствами достигается за счет использования метода спрей пиролиза аэрозолей: нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов, вместо вышеупомянутых методов синтеза, и последующего компактирования порошка методом искрового плазменного спекания. Также представленный способ имеет меньшее число промежуточных операций при подготовке к синтезу и обработке полученного продукта.