×
11.03.2019
219.016.dc07

Результат интеллектуальной деятельности: ДИССОЦИАТИВНЫЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ НАНОСЕНСОР ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к химическим сенсорам. Наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах включает в себя полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ), связанные посредством координационной связи с молекулами органического красителя в комплекс, в котором собственная люминесценция КТ отсутствует. Комплексы КТ и молекул органического красителя совместно с неполярным растворителем введены в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах. При наличии в водной среде определяемых ионов молекулы красителя образуют комплексы с этими ионами, при этом возникает люминесценция КТ. Технический результат - повышение чувствительности и скорости определения ионов металлов и водорода в водных растворах. 5 ил.

Изобретение относится к устройствам и материалам для качественного и количественного анализа ионов металлов или ионов водорода в анализируемой пробе (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.

Известны люминесцентные сенсоры, принцип обнаружения ионов металлов с помощью которых основан на изменении при взаимодействии с ионами интенсивности люминесценции входящих в состав сенсоров полупроводниковых нанокристаллов, образующих комплексы с органическими красителями (например, вследствие внутреннего экранирования, безызлучательной рекомбинации, переноса электрона, пассивирования поверхностных ловушек/дефектов нанокристаллов [1] (M.F.Frasco and N.Chaniotakis, Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors // Sensors. 2009. V.9. P.7266-7286).

Известны люминесцентные сенсоры, содержащие способные люминесцировать полупроводниковые нанокристаллы (например, квантовые точки (КТ)) и органические молекулы, с которыми нанокристаллы образуют комплексы, а изменение интенсивности люминесценции КТ при наличии аналита в пробе обусловлено диссоциацией комплексов в присутствии определяемого аналита (диссоциативные люминесцентные наносенсоры) с соответственным изменением эффективности переноса энергии между молекулой и нанокристаллом [2] (патент США № US/2007/212746, МПК C12Q 1/46, С12М 3/00, заявка 11/684109, дата публикации 13.09.2007, дата приоритета 09.03.2007), [3] (патент WO/2006/083269, МПК G01N 33/00, G01N 33/53, G01N 33/553, заявка PCT/US 2005/016818, дата публикации 10.08.2006, дата приоритета 13.05.2005), [4] (патент США №US/2006/0183247, МПК G01N 33/553, заявка 11/355069, дата приоритета 16.02.2006), [5] (заявка на патент США №20090200486, дата публикации 13.08.2009, дата приоритета 13.02.2009), [6] (патент WO/02/100805, МПК С07С, заявка PCT/US 02/18760, дата публикации 19.12.2002, дата приоритета 13.06.2001). Согласно описанию к этому патенту сенсор представляет собой комплекс полупроводниковой наночастицы и органического люминофора или металлической наночастицы, связанных с помощью лиганда, способного также к образованию комплексов с молекулами анализируемого вещества, причем степень его связывания с молекулами аналита выше, чем степень связывания с полупроводниковым нанокристаллом. Собственная люминесценция полупроводниковой наночастицы в комплексе с органическим люминофором частично потушена в результате безызлучательного переноса энергии внутри комплекса. При добавлении в пробу аналита происходит диссоциация комплекса, приводящая к увеличению интенсивности люминесценции полупроводниковой наночастицы, которое регистрируется как признак наличия аналита и может служить для количественной оценки его концентрации. Чувствительность и точность определения аналита с помощью такого сенсора принципиально ограничены тем, что КТ, входящие в состав сенсора, люминесцируют как в присутствии аналита в пробе, так и в его отсутствие, и наличие аналита в пробе определяется по изменению интенсивности люминесценции полупроводниковых нанокристаллов (разностный метод). В большинстве случаев сенсоры реализованы на основе однофазных (неструктурированных) растворов, что ограничивает возможность их неоднократного использования (обратимости).

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа диссоциативный люминесцентный наносенсор, в котором люминесценция КТ регистрируется только в присутствии ионов металлов или протонов (реализован нуль-метод), а в отсутствие ионов КТ образуют нелюминесцирующие комплексы с органическим красителем [7] (заявка на патент РФ №2008147101, МПК G01N 21/62, дата приоритета 19.11.2008 г., решение о выдаче патента на изобретение от 13.10.2010 г.).

Комплексы помещены в полимерную пленку, которая омывается раствором, содержащим подлежащие определению ионы. Прототип имеет следующие недостатки: скорость отклика сенсора на определяемые ионы мала из-за низкой проницаемости сплошной (непористой) полимерной пленки, удерживающей комплексы КТ и красителя, для молекул и ионов; чтобы достичь максимальной интенсивности люминесценции нанокристаллов при использовании сенсора-прототипа, требуется пребывание полимерной пленки с комплексами в контакте с водным раствором в течение нескольких часов; материал пленки не инертен по отношению к КТ, что приводит к уменьшению квантового выхода их люминесценции и, следовательно, к падению чувствительности сенсора.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение чувствительности и скорости определения ионов.

Поставленная задача достигается тем, что содержащиеся в диссоциативном люминесцентном наносенсоре ионов металлов и водорода в водных растворах комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя, связанных координационной связью с находящимися на поверхности нанокристаллов ионами металла, в присутствии ионов металлов и водорода в водных растворах диссоциирующие с появлением люминесценции, введены совместно с неполярным растворителем в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что комплексы нанокристаллов и молекул красителя находятся в микропорах гидрофобного пористого материала (гидрофобной мембраны) совместно с неполярным растворителем, а подлежащий анализу водный раствор (полярная среда) находится в контакте с внешней поверхностью этого пористого материала или в его порах (омывает внешнюю поверхность материала или внутреннюю поверхность его пор). Таким образом, они контактируют с комплексами, но не смешиваются с неполярным растворителем. Пористые мембраны применяются для осуществления массопереноса между несовместимыми (полярной и неполярной) жидкими фазами: мембрана удерживает в своих микропорах неполярную жидкость и при этом омывается полярной жидкостью, не способной проникнуть в микропоры (патент РФ №2109555, дата приоритета 25.12.1996 г., патент РФ №2219525, дата приоритета 29.01.2002 г.). Применение такой мембраны в конструкции диссоциативного люминесцентного сенсора позволяет значительно повысить его быстродействие (минуты вместо часов) благодаря более высокой подвижности компонент в жидких растворах по сравнению с полимерной пленкой. Некоторые из возможных вариантов архитектуры пористых мембран показаны на фиг.1. Работоспособность технического решения и значительно более высокие, чем у прототипа, чувствительность и скорость отклика подтверждаются примером.

Сущность изобретения поясняется фиг.1-5, на которых представлены:

на фиг.1. - схематические изображения некоторых вариантов архитектуры микропористых мембран;

на фиг.2. - структурная формула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН);

на фиг.3. - изображение фрагмента микропористой мембраны 25×25 мкм, полученное с помощью конфокального сканирующего микроскопа Zeiss LSM710. Темные области - микропоры, заполненные люминесцирующим гидрофобным раствором;

на фиг.4. - спектры люминесценции наносенсора на основе пористой мембраны при различных концентрациях ионов кобальта в пробе: 0,5×10-7 и 5×10-6 M;

на фиг.5. - зависимость относительной интенсивности люминесценции наносенсора от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе.

Пример.

Раствор координационных комплексов КТ и органических молекул в гидрофобном растворителе помещен в пористую мембрану толщиной 2 мкм со средним диаметром пор 0,5 мкм, изготовленную путем спекания порошка политетрафторэтилена на кварцевой подложке. Были использованы КТ CdSe/ZnS диаметром 2,5 нм с максимумом люминесценции 530 нм, синтезированные в соответствии с известной процедурой (SukhanovaA., BaranovA.V., et al. Controlled Self-Assembly of Nanocrystals into Polycrystalline Fluorescent Dendrites with Energy-Transfer Properties. Angew. Chemie Int. Ed. 2006. V.45. №13. P.2048-2052). В качестве органического красителя использовался 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН). Структурная формула ПАН приведена на фиг.2. ПАН нерастворим в воде, но может экстрагировать из водной среды в хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод и т.д. ионы многих металлов и образовывать с ними хелатные комплексы, в которых ионы металлов замещают водород оксигруппы и координационно связываются с атомами азота азогруппы. Микропористая мембрана (фиг.3) была помещена под углом ~45° в стандартную спектроскопическую кювету 10×10 мм с дистиллированной водой. После этого мембрана пропитывалась 5 мкл раствора комплексов КТ:ПАН с соотношением компонент 2:5 (2,4×10-3 M КТ, 6×10-3 М ПАН) в толуоле. При данном соотношении молярных концентраций КТ и ПАН и достаточно больших абсолютных значениях концентраций в толуольном растворе с комплексами КТ/ПАН люминесценция КТ отсутствовала. Для регистрации спектров люминесценции кювету с пропитанной мембраной и дистиллированной водой помещали в кюветное отделение спектрофлуориметра "Флюорат-2-Панорама" (Люмэкс, Россия). Для получения зависимости интенсивности люминесценции от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе в дистиллят, окружающий мембрану с раствором комплексов КТ:ПАН в толуоле, порционно добавлялся концентрированный раствор азотнокислого кобальта (концентрация 3×10-4 М). Таким образом, концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе менялась от 0 до 10-5 М. Спектры люминесценции регистрировались через 2 минуты после каждой добавки в анализируемую пробу концентрированного раствора азотнокислого кобальта. На фиг.4 приведены спектры люминесценции при различных концентрациях ионов кобальта в пробе: 0, 5×10-7, 5×10-6 M. Видно, что увеличение концентрации ионов кобальта в пробе приводит к существенному увеличению интенсивности люминесценции, а в их отсутствие интенсивность люминесценции равна нулю, при этом нескольких минут после приведения пробы в контакт с мембраной вполне достаточно для появления регистрируемого люминесцентного отклика. На фиг.5 приведена зависимость относительной интенсивности люминесценции наносенсора от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе.

Таким образом, предлагаемое изобретение характеризуется повышенной чувствительностью и скоростью определения ионов металлов и водорода и обеспечивает возможность регенерации и повторного использования сенсора: сравнимый люминесцентный отклик на определяемые ионы наблюдается при концентрации ионов в пробе на два порядка величины ниже, чем в прототипе (10-6-10-7 против 10-4-10-5 М/л), притом что считывание результатов производилось по истечении значительно меньшего времени.

Источники информации

1. M.F.Frasco and N.Chaniotakis. Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors // Sensors. 2009. V.9. P.7266-7286.

2. Патент США №US/2007/212746, кл. C12Q 1/46, С12М 3/00, заявка 11/684109, дата публикации 13.09.2007, дата приоритета 09.03.2007.

3. Патент WO/2006/083269, МПК G01N 33/00, G01N 33/53, G01N 33/553, заявка PCT/US 2005/016818, дата публикации 10.08.2006, дата приоритета 13.05.2005.

4. Патент США №US/2006/0183247, МПК G01N 33/553, заявка 11/355069, дата приоритета 16.02.2006.

5. Заявка на патент США №20090200486, дата публикации 13.08.2009, дата приоритета 13.02.2009.

6. Патент WO/02/100805, МПК С07С, заявка PCT/US02/18760, дата публикации 19.12.2002, дата приоритета 13.06.2001.

7. Заявка на патент РФ №2008147101, МПК G01N 21/62, дата приоритета 19.11.2008 г., решение о выдаче патента на изобретение от 13.10.2010 г.

Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах, содержащий комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя, связанных координационной связью с находящимися на поверхности нанокристаллов ионами металла, в присутствии ионов металлов и водорода в водных растворах диссоциирующие с появлением люминесценции, отличающийся тем, что комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя введены совместно с неполярным растворителем в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-4 из 4.
10.06.2013
№216.012.49ff

Способ построения спектра n-мерных неразделимых цифровых сигналов

Изобретение относится к области обработки n-мерных цифровых сигналов и может быть использовано для анализа и синтеза фильтров, n-мерных неразделимых цифровых сигналов, для преобразования и обработки статических и динамических изображений, стеганографии, спектрального анализа многомерных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484523
Дата охранного документа: 10.06.2013
11.03.2019
№219.016.dda6

Стеклокристаллический оптический материал с резкой границей поглощения в уф-области спектра и способ его получения

Изобретение относится к составам и технологиям получения стеклокристаллических оптических материалов, которые могут быть использованы для производства фильтров, защищающих от УФ-излучения. Технический результат изобретения заключается в устранении эффекта фотохромизма стеклокристаллических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002466107
Дата охранного документа: 10.11.2012
29.05.2019
№219.017.6852

Способ измерения линейного смещения объекта и устройство для его осуществления

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике. Способ включает формирование облученности в виде квазиточечных пятен рассеяния в плоскости изображения двух излучателей, преобразование оптического сигнала в электрический, измерение координат пятен рассеяния и определение величины...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002456542
Дата охранного документа: 20.07.2012
19.06.2019
№219.017.899a

Устройство для контроля поворота объекта

Устройство содержит формирователь излучения, включающий объектив и расположенную в его фокальной плоскости светящуюся марку, скрепляемый с контролируемым объектом уголковый отражатель, три двугранные угла которого выполнены с заведомо заданными отступлениями от 90°, регистрирующее устройство,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471148
Дата охранного документа: 27.12.2012
Показаны записи 11-20 из 21.
10.05.2016
№216.015.3c58

Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

Изобретение может быть использовано в химии, биологии и медицине в целях визуализации и диагностики. Неорганические коллоидные полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса. В качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002583097
Дата охранного документа: 10.05.2016
20.08.2016
№216.015.4b4a

Способ образования непроницаемого соединения изделий на пухо-перовом утеплителе

Разработан и апробирован новый способ образования непроницаемого соединения изделий на пухо-перовом утеплителе, который заключается в прокладывании по намеченной линии шва самоклеящейся пленки с последующим стачиванием. Перед стачиванием между основной деталью и чехлом пухо-перового утеплителя...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594552
Дата охранного документа: 20.08.2016
26.08.2017
№217.015.e8c7

Устройство для измерения концентрации светопоглощающих веществ

Изобретение относится к области спектроскопических измерений и касается устройства для измерения концентрации светопоглощающих веществ. Устройство включает в себя приемники и источники света и полость-канал, в которую в виде падающей струи вводят анализируемую пробу. Полость-канал выполнена из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002627561
Дата охранного документа: 08.08.2017
29.12.2017
№217.015.f884

Защитный элемент для полиграфических изделий и защищенное от подделки полиграфическое изделие

Изобретение относится к области защиты от подделки и может быть использовано для маркировки, идентификации полиграфической продукции, например ценных бумаг, удостоверяющих документов. Предложен защитный элемент, содержащий способные люминесцировать участки, образующие скрытые цветные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002639807
Дата охранного документа: 22.12.2017
19.01.2018
№218.015.ff20

Фотосенсибилизатор на основе полупроводниковых квантовых точек и хлорина е6

Изобретение относится к медицине и касается фотосенсибилизатора на основе полупроводниковых квантовых точек и хлорина е6, содержащего ковалентно связанные комплексы полупроводниковых квантовых точек и хлорина е6, где комплексы состоят из хиральных полупроводниковых квантовых точек группы А2В6 и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629390
Дата охранного документа: 29.08.2017
04.04.2018
№218.016.364a

Электрический сенсор на пары гидразина

Изобретение относится к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности. Электрический сенсор на пары гидразина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646419
Дата охранного документа: 05.03.2018
26.12.2018
№218.016.abd0

Способ межфазного переноса люминесцирующих коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в химии, биологии и медицине для визуализации и диагностики. Осуществляют межфазный перенос нанокристаллов из органической фазы в водную, используя в качестве катализатора межфазного переноса энантиомеры хиральных молекул...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002675918
Дата охранного документа: 25.12.2018
29.03.2019
№219.016.f4be

Диссоциативный люминесцентный наносенсор

Изобретение относится к области приборостроения. Наносенсор включает в себя полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ), связанные посредством координационной связи с молекулами органического красителя в комплекс, в котором собственная люминесценция КТ отсутствует. В наносенсор входят...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002414696
Дата охранного документа: 20.03.2011
19.06.2019
№219.017.8a06

Устройство для измерения концентрации светопоглощающих веществ

Устройство содержит волноводный элемент, источники и приемники света. Волноводный элемент выполнен в виде полости-канала в диффузно рассеивающем гидрофобном материале с полостями, не имеющими непосредственного контакта с полостью-каналом. В полостях размещены источники и приемники света,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002408908
Дата охранного документа: 10.01.2011
27.12.2019
№219.017.f37e

Прозрачный электрод с асимметричным пропусканием света и способ его изготовления

Изобретение относится к области оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания сенсорных экранов, солнечных батарей, конструкция которых включает элементы, одновременно прозрачные для света и проводящие электрический ток. Прозрачный электрод с асимметричным пропусканием света,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002710481
Дата охранного документа: 26.12.2019
+ добавить свой РИД