ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ОСНОВАННЫЕ НА ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПОЛИАНИЛИНА И НАФИОНА ИЛИ ЕГО АНАЛОГОВ (ВАРИАНТЫ)

Уровень техники

В настоящее время наиболее широко применяемыми электролитными мембранами являются электролитные мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты, которые известны как Нафион (Nation, Торговая марка DuPont). Нафион имеет боковые цепи, которые связаны с основной цепью гидрофобного политетрафторэтилена (ПТФЭ), причем боковые цепи на концах имеют сульфоновые кислотные группы. При связывании сульфоновых групп и молекул воды в водной среде образуются ионные кластеры. Вследствие высокой концентрации сульфоновых групп в кластерах последние становятся каналом для протонов с высокой протонной проводимостью (см. Chemical Reviews, 2004, Vol.104, No.10).

В качестве других электролитных мембран, иных, чем Нафион, описаны углеводородные электролитные мембраны (US 5916505, US 2007/0082246 A1, US 2003/0104258 А1), электролитные мембраны на основе ароматических углеводородов (Chem. Mater., Vol.15, No.26, 2003) и т.д. Все указанные мембраны содержат доноры протонов, например, сульфоновые группы, фосфатные группы, карбоксильные группы и т.д. Как и Нафион, указанные электролитные мембраны высвобождают протоны, проявляя, таким образом, протонную проводимость, когда они находятся в гидратированном состоянии. Если содержание доноров протонов, таких как сульфоновые группы, повышается, протонная проводимость возрастает из-за повышения поглощения воды при гидратации сульфоновых групп и создания непрерывной сети водородных связей в каналах мембран и кластерных систем (в случае Нафиона).

Однако же падение протонной проводимости Нафиона, происходящее при 90°С, не позволяет применять мембраны при температурах выше 100°С. Другим отрицательным фактором, связанным с Нафионом, является набухание Нафиона в воде, что ведет к уменьшению механической стойкости мембран. Кроме того, низкая эффективность Нафиона при низкой влажности является фактором, который ограничивает применение мембран из Нафиона в некоторых конкретных случаях.

Суспензионные композиции интерполиэлектролитного комплекса, описанного ниже, включающие полианилин (PANI) и Nafion^® или его аналог могут формировать пленки с хорошими механическими свойствами. Указанные пленки обладают протонной проводимостью, превышающей в 10 раз протонную проводимость Нафиона при комнатной температуре, и демонстрируют высокое водопоглощение даже при повышенных температурах. Падение протонной проводимости при 100°С не наблюдается. Кроме того, указанные пленки в меньшей степени набухают в воде и могут применяться в качестве протонопроводящих мембран для низко- и среднетемпературных топливных элементов (PMFC).

Описание изобретения

В одном варианте осуществления изобретение описывает протонопроводящие полимерные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов PANI с Нафионом или PANI с МФ-4СК (российским аналогом Nafion) или другими полимерами, подобными Нафиону, включающими, помимо прочих, Nation (Banerjee S., Curtin D.E., J. Fluorine Chem., 125:1211 (2004); http://www2.dupont.com/FuelCells/en_US/assets/downloads/dfc103.pdf), Flemion, Aciplex (C. Heitner-Wirguin, Journal of Membrane Science, 120, 1-33 (1996)), Dowmembrane (Prater K., J. Power Sources, 29:239 (1990)), Neosepta (Y. Mizutani, Structure of ion exchange membranes, J. Membr. Sci. 49, 121 (1990)), МФ-4СК (Соросовский образовательный журнал, т.6, №8, 2000, с.69) и другие ионообменные смолы, содержащие карбоксильные или сульфоновые группы, которые обладают повышенной протонной проводимостью, повышенной износостойкостью, более низким водопоглощением и меньшим набуханием по сравнению с чистым Нафионом.

Жидкие композиции сформированы из смесей, включающих:

(a) анилин или его соли присоединения кислот, такие как, помимо прочих, дигидросульфат анилина, гидрохлорид анилина, гидрофторид анилина, тригидрофосфат анилина, гидробромид анилина, гидройодид анилина и другие, в качестве мономера для полимеризации,

(b) пероксидисульфат аммония, персульфат натрия, периодат натрия, дихромат калия, перманганат калия, гипобромит калия, гипохлорит калия, нитрат церия, сульфат церия, перекись водорода, хлорид железа (III), сульфат железа (III), реагент Фентона (смесь железа (II) с перекисью водорода) и другие, помимо указанных выше, или их комбинации в качестве окислителя, причем соотношение [окислителя]/[анилина] составляет от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно от 1 до 1,5,

(c) МФ-4СК, или Нафион, или другой полимер, подобный Нафиону, в протонированной форме, имеющий сульфоновые функциональные группы и обменную емкость более чем, по меньшей мере, 1 мэкв/г, причем соотношение [анилин]/[Нафион или нафионподобный полимер] составляет от 3 до 0,001,

(d) смесь растворителей, включающих, например, помимо прочего, метанол, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, простые эфиры, такие как, помимо прочих, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир и асимметричный эфир, такой как, помимо прочего, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир и т.д., лактоны, лактамы, кетоны, сложные эфиры, формамиды, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, ацетонитрил и другие, не ограничивающиеся указанными выше, или их смеси, а также дистиллированную воду с различными соотношениями [вода]/[спирт].

Полимерные мембраны формируют посредством отливки смесей, указанных выше, на горизонтальной поверхности с последующим затвердением на воздухе.

В другом варианте осуществления изобретение относится к протонопроводящим полимерным мембранам, обработка которых необходима для достижения полностью гидратированного состояния и может быть выполнена, например, следующим образом:

а) мембраны выдерживают в 1 М кислоте, например, помимо прочих, в азотной кислоте, серной кислоте, хлороводородной кислоте, фосфорной кислоте, муравьиной кислоте, уксусной кислоте или в растворе перекиси водорода в воде (предпочтительно в 0,5-50% растворе, более предпочтительно в 1-20% растворе и наиболее предпочтительно в 5-10% растворе). Обработку выполняют при 100°С в течение от 30 минут до 6 часов, более предпочтительно от 1 часа до 5 часов и наиболее предпочтительно от 2 часов до 4 часов.

b) Мембраны выдерживают в деионизованной дистиллированной воде при 100°С в течение от 30 минут до 6 часов, более предпочтительно от 1 часа до 5 часов и, наиболее предпочтительно, от 2 часов до 4 часов.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к дополнительному повышению протонной проводимости мембран путем добавки к PANI органических тиолов из следующей группы, включающей, помимо прочих: меркаптобензолсульфоновую кислоту, меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанол, меркаптопентанол, меркаптогексанол, меркаптоэтансульфоновую кислоту, меркаптопропансульфоновую кислоту, меркаптобутансульфоновую кислоту, меркаптопентансульфоновую кислоту, меркаптогексансульфоновую кислоту, меркаптоуксусную кислоту, меркаптопропионовую кислоту, меркаптомасляную кислоту, меркаптовалериановую кислоту, меркаптокапроновую кислоту и т.д. Перечисленные тиолы действуют как электрофильные агенты, которые способны к электрофильному присоединению к хинондииминовым кольцам PANI, участвующего в интерполиэлектролитном комплексе с Нафионом или его аналогом. Данная реакция может быть проведена в щелочных растворах, содержащих раствор комплекса, включающего полианилин и, например, Нафион или необработанную мембрану, изготовленную из раствора полиэлектролитного комплекса и избытка тиола в инертной атмосфере при комнатной температуре. Избыток тиола должен составлять от 2-кратного до 2000-кратного, предпочтительно от 10-кратного до 1000-кратного и наиболее предпочтительно от 50-кратного до 500-кратного. Затем необходима обработка мембран, обработанных тиолом.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к дополнительному повышению протонной проводимости мембран путем добавки к PANI некоторых восстановителей из группы, включающей, помимо прочих: гидразингидрат, фенилгидразин, боргидрид натрия, гидразинборан, аскорбиновую кислоту, тиосульфат натрия, щелочные металлы, такие как литий, натрий, калий, цезий, щелочноземельные металлы, такие как кальций, магний и т.д. Восстановители восстанавливают хинондииминовые кольца PANI в п-фенилендиаминовые кольца и уменьшают количество электростатических связей между Нафионом или нафионподобным полимером и PANI, что ведет к увеличению подвижности протонов в мембране. Данная модификация может быть проведена в растворе восстановителя с концентрацией восстановителя от 0,001 до 10 М, более предпочтительно от 0,01 до 5 М и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 М, или в дисперсии восстановителя в соответствующем растворителе, включающем, помимо прочего, воду, алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и их изомеры, простые эфиры, такие как, помимо прочих, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир и асимметричный эфир, такой как, помимо прочего, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир и т.д., лактоны, лактамы, кетоны, сложные эфиры, формамиды, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, ацетонитрил и т.д. Реакция восстановления может быть выполнена путем погружения необработанной мембраны в раствор или суспензию восстановителя в соответствующем растворителе или путем добавления раствора или суспензии восстановителя к раствору полиэлектролитного комплекса в соответствующем растворе. Затем восстановленный комплекс отливают на плоскую поверхность, после чего полученную или обработанную сухую мембрану выдерживают, как указано выше.

Полученные таким путем мембраны показывают протонную проводимость, превышающую более чем в 10 раз протонную проводимость чистого Нафиона, не проявляют какого-либо уменьшения протонной проводимости при 90°С, являются более износостойкими и предназначены для применения в низкотемпературных и среднетемпературных топливных элементах с полимерной мембраной (PMFC).

Пример 1. Получение композитной мембраны PANI-МФ-4СК

Для получения жидких композиций гидрохлорид анилина, растворенный в смеси растворителей, смешивали с МФ-4СК, суспендированным в смеси растворителей, и перемешивали в течение 30 минут до гомогенизации ([гидрохлорид анилина]/[МФ-4СК]=1,5-0,01). Затем раствор пероксидисульфата аммония, растворенного в смеси растворителей, сразу же добавляли к смеси гидрохлорида анилина и МФ-4СК ([персульфат аммония]/[гидрохлорид анилина]=1,25), реакционную смесь быстро перемешивали и оставляли на ночь при комнатной температуре для полимеризации. Полученную гомогенную жидкость интерполиэлектролитного комплекса, состоящего из полианилина и МФ-4СК, отливали на плоскую поверхность чашки Петри или полиэтиленовую пленку, натянутую на стеклянное кольцо, и сушили на воздухе с получением протонопроводящей пленки. Затем данную пленку отделяли от поверхности и подвергали предварительной обработке в кипящей 1 М HCl в течение 3 часов, а затем в кипящей дистиллированной воде в течение 3 часов.

Пример 2. Модификация композитной мембраны PANI-MФ-4CK меркаптопропансульфоновой кислотой

Мембраны PANI-MФ-4CK с отношением [гидрохлорид анилина]/[МФ-4СК]=1,5-0,01 в начальной смеси помещали в стеклянный флакон с 1 М раствором NaOH в воде и выдерживали в течение 1 часа. Затем 1 М раствор NaOH с пропитанными мембранами PANI-МФ-4CK барботировали аргоном в течение 10 минут. Затем 100-кратный избыток меркаптопропансульфоновой кислоты (в расчете на единицу мономера PANI) растворяли в 1 М NaOH, который барботировали аргоном, и сразу же добавляли к остальной части раствора NaOH, содержащего мембраны PANI-МФ-4CK. Реакционную систему оставляли в течение недели в закрытом флаконе. Затем все мембраны промывали деионизованной водой и обрабатывали, как описано в примере 1.

Пример 3. Обработка композитной мембраны PANI-МФ-4СК восстановителем (NaBH₄)

Мембраны PANI-МФ-4CK с отношением [гидрохлорид анилина]/[МФ-4СК]=1,5-0,01 в начальной смеси помещали в стеклянный флакон с 1 М раствором NaBH₄ в воде и выдерживали в течение 1 часа. Затем все мембраны промывали деионизованной водой и обрабатывали, как описано в примере 1.