НОВЫЕ РЕДОКС МЕДИАТОРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Данное изобретение относится, в общем, к области фотогальванических устройств и, в частности, к изготовлению фотоэлектрохимических солнечных фотоэлементов.

Уровень техники

Тонкопленочные солнечные элементы, состоящие из перколирующих сеток жидкого электролита и покрытого красителем спеченного диоксида титана, разработал д-р Михаэль Гратцель (Dr. Michael Gratzel) с сотрудниками в Швейцарском федеральном технологическом институте (Swiss Federal Institute of Technology). Данные фотогальванические устройства относятся к общему классу элементов, которые называют фотоэлектрохимические или сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ). [В. O′Regan and М. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737; М. Gratzel, Nature, 2001, 414, 338.]

Важно использовать красители с максимальным поглощением в видимом диапазоне светового спектра, которые позволяют изготовлять элементы с высокой эффективностью преобразования солнечного света в электрическую энергию (последние лучшие образцы показали эффективность 10-11%).

Как показали исследования, применявшиеся в основном в СКСЭ редокс-пара (редокс-медиатор) I^-/I^3- не является оптимальной с точки зрения положения энергетических уровней парой (окисленного состояния и восстановленного состояния) относительно энергетических уровней диоксида титана и красителей, поглощающих во всем диапазоне видимого спектра. Оказалось, что энергия редокс-уровня восстановленного I^3- находится выше, чем это необходимо для более эффективной работы СКСЭ, и необходимы другие редокс-медиаторы с энергией редокс-уровня существенно ниже, чем в паре I^-/I^3-.

Работы по созданию такого рода редокс-пары были начаты в группе М. Гретцеля (Z. Zhang, P. Chen, Т.N. Murakami, S.М. Zakeeruddin and М. Graetzel, Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 341-346) и в настоящее время привели к созданию СКСЭ по параметрам, заметно превосходящих СКСЭ на основе йодидной редокс-пары. (Aswani Yella, Hsuan-Wei Lee, Hoi Nok Tsao, Chenyi Yi, Aravind Kumar Chandiran, Md. Khaja Nazeeruddin, Eric Wei-Guang Diau, Chen-Yu Yeh, Shaik M Zakeeruddin, Michael Gratzel "Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)-Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency" // Science 2011: 629-634.)

Однако до настоящего времени не была решена задача максимального снижения уровня энергии редокс-медиатора в СКСЭ (повышения редокс-потенциала) для получения СКСЭ с наивысшими значениями напряжения холостого хода и, следовательно, рабочим напряжением. В данном патенте мы использовали органические лиганды, обладающие явно выраженной акцепторной способностью, такие как CN - замещенные бипиридил и фенантролин - для создания редокс-пар на основе комплексов с различными переходными металлами, для которых редокс-уровень был бы как можно ниже по энергии, что позволило бы создать СКСЭ с высоким напряжением холостого хода.

Хотя известен ряд патентов: JP 2006302849 «DYE-SENSITIZED SOLAR CELL USING BLUE COPPER MODEL COMPLEX AS REDOX PAIR» и ЕР 1865522 «ЕР 1865522 «Redox pair for a dye sensitized solar cell», US 20090151779 «Redox Couples, Compositions and Uses Thereof», однако данные патенты не покрывают класс сильноакцепторных заместителей в редокс-парах для создания СКСЭ с рекордно высоким напряжением холостого хода.

Сущность изобретения

Заявляемые новые редокс-пары для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах СКСЭ образованы по общей формуле (производное бипиридина)n Me(Ion)m, где производное бипиридина есть:

где R1, R2, R3 - любой заместитель из ряда метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил,

Me - металл из ряда Cr, Mo, Nd, Ni, Pd, Pt, Ir, Co, Rh, Cu, W, Mn, Та, Fe, Ru,

a Ion - противоион - любой анион из ряда ClO₄ ^-, Cl^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-,

n, m - соответствуют валентности иона металла.

Заявляемые новые редокс-пары для применения в СКСЭ могут быть образованы по общей формуле (производное фенантролина)n Me(Ion)m, где производное фенантролина есть:

где R1, R2 - любой заместитель из ряда метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил,

Me - металл из ряда Cr, Mo, Nd, Ni, Pd, Pt, Ir, Co, Rh, Cu, W, Mn, Та, Fe, Ru,

Ion - противоион - любой анион из ряда ClO₄ ^-, Cl^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-,

n, m - соответствуют валентности иона металла.

Заявляется также электролит для применения в СКСЭ, где основным компонентом электролита служит одно из перечисленных выше соединений (т.е. соединений по п. 1 или 2 формулы изобретения) или смесь двух соединений в интервале соотношения от 1:100 до 100:1, а также растворитель из ряда ацетонитрил, изопропанол, дихлорбензол, диметилсульфоксид, диметилформамид, ионная жидкость на основе метилимидазолиума, пропилимидазолиума, гексилимидазолиума и соответсвующего катиона, а также бензимидазол.

Сущность изобретения состоит в изготовлении СКСЭ на основе синтезированных редокс-медиаторов, обладающих наинизшими из возможных редокс-уровнями для повышения напряжения холостого хода. Для смещения редокс-уровней комплексов мы выбрали такие акцепторные лиганды, как бипиридин и фенантролин, для дальнейшего увеличения акцепторных свойств лигандов боковыми заместителями служили CN группы.

Из данных цикловольтамперометрии (Табл. 1) видно, что CN группы действительно приводят к сдвигу редокс-уровня вниз (повышению редокс-потенциала) относительно опорных комплексов на основе незамещенных бипиридильных и фенантролиновых лигандов. Отметим, что все редокс-потенциалы замещенных комплексов из Табл. 1 выше такового для I^-/I^3-, составляющего величину 0.3 В (Boschloo G., Hagfeldt A. Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells, Acc. Chem. Res., v. 42, 1819-1826 (2009)) (Таблица 1).

Предлагаемые нами редокс-соединения растворимы в большинстве полярных неводных растворителей, и образующиеся ионы (катионы) достаточно подвижны в растворе для обеспечения эффективной работы СКСЭ.

Изготовленные на основе данных редокс-пар СКСЭ действительно демонстрируют высокие величины напряжения холостого хода (Табл. 1) и с успехом могут заменить редокс-пару I^-/I^3-.

Данные СКСЭ изготавливаются достаточно простыми методиками и возможно производство больших партий данного рода элементов при промышленном производстве.

Примеры

Пример 1. Для изготовления СКСЭ использовались стекла TCO22 фирмы SOLARONIX с нанесенным на них электродом FTO (дотированный фтором оксид индия-олова). Стекла разрезались на стеклянные подложки размером 2.5×2.5 см. В части подложек из стекла с FTO, которые в дальнейшем использовалась для нанесения платинового катализатора, были просверлены две дырочки для последующей заливки электролита в СКСЭ. Все стеклянные подложки, которые использовались для изготовления СКСЭ, промывались вручную с использованием дистиллированной воды и соды, затем мытье осуществлялось в ультразвуковой мойке в три этапа: вначале в водном растворе Deconex 28 ALKA ONE с концентрацией 7 мл/л, затем в дистиллированной воде и в изопропиловом спирте. Подложки, используемые для нанесения диоксида титана, предварительно погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки подложки промывались дистиллированной водой и спиртом. Затем на подложки из стекла с FTO наносился диоксид титана Eurosolar Р200 фирмы Everlight (Taiwan) ножевым методом. Далее диоксид титана стирался с помощью ватной палочки, смоченной в изопропиловом спирте, для получения области площадью 1 см². Полученные подложки высушивались при комнатной температуре 10 минут, затем они подвергались программируемому нагреву от 30°С до 500°С в течение 1 часа 45 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки с помощью водного раствора TiCl₄ стекла выдерживались при температуре 520°С в течение 15 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они сенсибилизировались раствором красителя D205 (Mitsubishi Paper Mills) в смеси СН₃СН(ОН)СН₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 24 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol фирмы Solaronix, который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при комнатной температуре в течение 10 минут перед отжигом при 500°С в течение 15 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали струей воздуха. Для герметизации электродов применяли термоусадочную пленку Meltonix толщиной 60 мкм фирмы Solaronix. Для склеивания двух подложек с разными электродами применялся самодельный металлический пресс для локального теплового воздействия на термопленку, так чтобы подложка с сенсибилизированным диоксидом титана меньше нагревалась. Тепловое воздействие при температуре 150°С производилось в течение 30 секунд. Затем в полученную ячейку через просверленные дырочки заливался раствор электролита, содержащий ацетонитрил, редокс-комплекс №2 с концентрациями 383/52.4 мМ, перхлорат лития (LiClO₄) с концентрацией 0.1 М и пиридин с концентрацией 0.5 М. Чтобы электролит не испарялся, дырочки заклеивались с помощью термоусадочной пленки и стекла с использованием паяльника. Вольт-амперные характеристики получали на экспериментальной установке, показанной на фиг. 1.

Из полученных вольт-амперных характеристик вычисляли основные фотоэлектрические параметры образца. Плотность тока короткого замыкания 4.7 мА/см², напряжение холостого хода 0.48 В, фактор заполнения вольтамперной характеристики 46%, эффективность 1.04% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 1 см²).

Пример 2. Для изготовления СКСЭ использовались стекла TCO22 фирмы SOLARONIX с нанесенным на них электродом FTO (допированный фтором оксид индия-олова). Стекла разрезались на стеклянные подложки размером 2.5×2.5 см. В части подложек из стекла с FTO, которые в дальнейшем использовалась для нанесения платинового катализатора, были просверлены две дырочки, для последующей заливки электролита в СКСЭ. Все стеклянные подложки, которые использовались для изготовления СКСЭ, промывались вручную с использованием дистиллированной воды и соды, затем мытье осуществлялось в ультразвуковой мойке в три этапа: вначале в водном растворе Deconex 28 ALKA ONE с концентрацией 7 мл/л, затем в дистиллированной воде и в изопропиловом спирте. Подложки, используемые для нанесения диоксида титана, предварительно погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки подложки промывались дистиллированной водой и спиртом. Затем на подложки из стекла с FTO наносился диоксид титана Eurosolar Р200 фирмы Everlight (Taiwan) ножевым методом. Далее диоксид титана стирался с помощью ватной палочки, смоченной в изопропиловом спирте, для получения области площадью 1 см². Полученные подложки высушивались при комнатной температуре 10 минут, затем они подвергались программируемому нагреву от 30°С до 500°С в течение 1 часа 45 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки с помощью водного раствора TiCl₄ стекла выдерживались при температуре 520°С в течение 15 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они сенсибилизировались раствором красителя D131 (Mitsubishi Paper Mills) в смеси СН₃СН(ОН)СН₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 24 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol фирмы Solaronix, который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при комнатной температуре в течение 10 минут перед отжигом при 500°С в течение 15 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали струей воздуха. Для герметизации электродов применяли термоусадочную пленку Meltonix толщиной 60 мкм фирмы Solaronix. Для склеивания двух подложек с разными электродами применялся самодельный металлический пресс для локального теплового воздействия на термопленку, так чтобы подложка с сенсибилизированным диоксидом титана меньше нагревалась. Тепловое воздействие при температуре 150°С производилось в течение 30 секунд. Затем в полученную ячейку через просверленные дырочки заливался раствор электролита, содержащий ацетонитрил, редокс-комплекс №4 с концентрациями 50/28 мМ, перхлорат лития (LiClO₄) с концентрацией 0.1 М и пиридин с концентрацией 0.5 М. Чтобы электролит не испарялся, дырочки заклеивались с помощью термопленки, стекла с использованием паяльника. Вольт-амперные характеристики получали на экспериментальной установке, показанной на фиг.1.

Из полученных вольт-амперных характеристик вычисляли основные параметры образца. Ток короткого замыкания 1.29 мА/см², напряжение разомкнутой цепи 0.66 В, коэффициент заполнения 50.5%, эффективность 0.43% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 1 см²).

Пример 3. Для изготовления СКСЭ использовались стекла TCO22 фирмы SOLARONIX с нанесенным на них электродом FTO (допированный фтором оксид индия-олова). Стекла разрезались на стеклянные подложки размером 2.5×2.5 см. В части подложек из стекла с FTO, которые в дальнейшем использовалась для нанесения платинового катализатора, были просверлены две дырочки для последующей заливки электролита в СКСЭ. Все стеклянные подложки, которые использовались для изготовления СКСЭ, промывались вручную с использованием дистиллированной воды и соды, затем мытье осуществлялось в ультразвуковой мойке в три этапа: вначале в водном растворе Deconex 28 ALKA ONE с концентрацией 7 мл/л, затем в дистиллированной воде и в изопропиловом спирте. Подложки, используемые для нанесения диоксида титана, предварительно погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки подложки промывались дистиллированной водой и спиртом. Затем на подложки из стекла с FTO наносился диоксид титана Eurosolar Р200 фирмы Everlight (Taiwan) ножевым методом. Далее диоксид титана стирался с помощью ватной палочки, смоченной в изопропиловом спирте, для получения области площадью 1 см². Полученные подложки высушивались при комнатной температуре 10 минут, затем они подвергались программируемому нагреву от 30°С до 500°С в течение 1 часа 45 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они погружались в водный раствор TiCl₄ с концентрацией 50 мМ и выдерживались в нем 20 минут при температуре 70°С. После обработки с помощью водного раствора TiCl₄ стекла выдерживались при температуре 520°С в течение 15 минут. Затем после их остывания до 80°С на воздухе они сенсибилизировались раствором красителя D131 (Mitsubishi Paper Mills) в смеси СН₃СН(ОН)СН₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 24 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol фирмы Solaronix, который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при комнатной температуре в течение 10 минут перед отжигом при 500°С в течение 15 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали струей воздуха. Для герметизации электродов применяли термоусадочную пленку Meltonix толщиной 60 мкм фирмы Solaronix. Для склеивания двух подложек с разными электродами применялся самодельный металлический пресс для локального теплового воздействия на термопленку, так чтобы подложка с сенсибилизированным диоксидом титана меньше нагревалась. Тепловое воздействие при температуре 150°С производилось в течение 30 секунд. Затем в полученную ячейку через просверленные дырочки заливался раствор электролита, содержащий ацетонитрил, редокс-комплекс №7 с концентрациями 22/4.9 мМ, перхлорат лития (LiClO₄) с концентрацией 0.1 М и пиридин с концентрацией 1.2 М. Чтобы электролит не испарялся, дырочки заклеивались с помощью термопленки, стекла с использованием паяльника. Вольт-амперные характеристики получали на экспериментальной установке, показанной на фиг.1.

Из полученных вольт-амперных характеристик вычисляли основные параметры образца. Ток короткого замыкания 0.4 мА/см², напряжение разомкнутой цепи 0.87 В, коэффициент заполнения 26%, эффективность 0.09% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 1 см²).

На фиг. 1 представлена схема установки для измерения вольт-амперных характеристик СКСЭ: 1 - образец СКСЭ, 2 - солнечный имитатор со спектром AM1.5G (Newport 96000), 3 - источник-измеритель SourceMeter 2400 (Keithley), 4 - соединительные провода.