СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к жестким пенополиуретанам или модифицированным уретаном пенополиизоциануратам и способам их получения.

Жесткие пенополиуретаны и модицифированные уретаном пенополиизоцианураты обычно получают путем взаимодействия стехиометрического избытка полиизоцианата с реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями в присутствии порообразователей, поверхностно-активных веществ и катализаторов. Такие пенопласты применяются в качестве теплоизолирующей среды, например, в электроприборах.

В применяемых в случае электроприборов композициях обычно используют простые полиэфирполиолы в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений. Сложные полиэфирполиолы придают превосходные антипиреновые свойства получаемым пенополиуретанам и, следовательно, их обычно используют в строительстве.

Одной из наиболее важных характеристик жесткого пенополиуретана являются теплоизолирующие свойства, то есть значение лямбда, которое должно быть по возможности низким, главным образом, при 10^оС, когда пенопласт используют в качестве изоляционного материала в электроприборах. Это низкое значение лямбда к тому же должно достигаться с помощью используемых в настоящее время физических порообразователей, особенно углеводородных порообразователей (как, например, циклопентан).

Следовательно, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, обладающих низким значением лямбда, особенно при температуре 10^оС, и в случае которого также можно использовать циклопентан.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения жестких пенополиуретанов или модицифированных уретаном пенополиизоциануратов путем взаимодействия композиции на основе органических полиизоцианатов с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией в присутствии углеводорода в качестве порообразователя, отличающийся тем, что реакционноспособная по отношению к изоцианату композиция содержит между 3 мас.% и 30 мас.% сложных полиэфирполиолов и между 20 мас.% и 50 мас.% простых полиэфирполиолов, полученных из ароматических аминов, причем количества рассчитываются на основе общего количества реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения.

Под термином «сложный полиэфирполиол», как используется в данном контексте, подразумевают любой сложный полиэфирполиол, имеющий по меньшей мере две функциональные гидроксильные группы, где большинство повторяющихся звеньев содержит сложноэфирные связи и молекулярная масса составляет по меньшей мере 300.

Сложные полиэфирполиолы, используемые согласно настоящему изобретению, преимущественно имеют среднюю функциональность от примерно 1,8 до 8, предпочтительно от примерно 2 до 6 и более предпочтительно от примерно 2 до 3. Величины их гидроксильных чисел обычно подпадают под диапазон значений от примерно 15 до 750, предпочтительно от примерно 30 до 550 и более предпочтительно от примерно 180 до 550 мг КОН/г. Молекулярная масса сложного полиэфирполиола обычно составляет величину в диапазоне значений от примерно 200 до примерно 10000, предпочтительно от примерно 300 до примерно 2000. Сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют кислотное число от 0,1 до 20 мг КОН/г; обычно кислотное число может быть также высоким, как 30 мг КОН/г.

Сложные полиэфирполиолы согласно настоящему изобретению могут быть получены известными способами из поликарбоновой кислоты или производного кислоты, такого, как ангидрид или эфир поликарбоновой кислоты, и любого многоатомного спирта. Поликислотные и/или полиольные компоненты могут быть использованы в виде смесей из двух или более соединений при получении сложных полиэфирполиолов.

Полиолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими. Особенно предпочтительны низкомолекулярные алифатические многоатомные спирты, такие, как алифатические двухатомные спирты, содержащие не более чем примерно 20 атомов углерода. Полиолы необязательно могут включать заместители, которые инертны в реакции, как, например, хлор и бром в качестве заместителей, и/или могут быть ненасыщенными. Также могут быть использованы подходящие аминоспирты, такие, как, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и тому подобное. Предпочтительным полиольным компонентом является гликоль. Гликоли могут содержать гетероатомы (например, тиодигликоль) или могут состоять только из углерода, водорода и кислорода. Они представляют собой преимущественно простые гликоли общей формулы C_nH_2n(OH)₂ или полигликоли, характеризующиеся наличием простых эфирных связей в углеводородной цепи, как представлено общей формулой C_nH_2nO_x(OH)₂. Примеры подходящих многоатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль-(1,2) и -(1,3), бутиленгликоль-(1,4) и -(2,3), гександиол-(1,6), октандиол-(1,8), неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолэтан, гексантриол-(1,2,6), бутантриол-(1,2,4), хинол, метилглюкозид, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и высшие полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль и высшие полипропиленгликоли, диэтиленгликоль, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, маннит, дибутиленгликоль и высшие полибутиленгликоли. Особенно подходящими полиолами являются алкиленгликоли и оксиалкиленгликоли, такие, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и 1,4-циклогександиметанол (1,4-бисгидроксиметилциклогексан).

Поликарбоновая кислота в качестве компонента может быть алифатической, циклоалифатической, ароматической и/или гетероциклической и необязательно может быть замещена, например, атомами галогена, и/или может быть ненасыщенной. Примеры подходящих карбоновых кислот и их производных для получения сложных полиэфирполиолов включают следующие: щавелевая кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, терефталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, пиромеллитовый диангидрид, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, диметиловый эфир терефталевой кислоты, бисгликолевый эфир терефталевой кислоты, фумаровая кислота, двухосновные и трехосновные ненасыщенные жирные кислоты, необязательно смешанные с одноосновными ненасыщенными жирными кислотами, такими, как олеиновые кислоты. Предпочтительными инициаторами являются ангидрид фталевой кислоты и ангидрид терефталевой кислоты.

Тогда как сложные полиэфирполиолы могут быть получены из по существу чистых реагентов, могут быть использованы более сложные ингредиенты, такие, как боковые фракции, отходы или остатки от производства фталевой кислоты, терефталевой кислоты, диметилтерефталата (DMT), полиэтилентерефталата (РЕТ) и тому подобное. Путем введения во взаимодействие с полиолами эти композиции могут быть превращены в сложные полиэфирполиолы за счет обычных способов переэтерификации или этерификации.

Сложные полиэфирполиолы получают известным способом путем простого взаимодействия поликарбоновой кислоты или производного кислоты с полиольным компонентом до тех пор, пока гидроксильное и кислотное числа реакционной смеси не будут находиться в желательном диапазоне значений. После переэтерификации или этерификации продукт реакции необязательно взаимодействует с алкиленоксидом.

Термин «сложный полиэфирполиол», как используемый в данном контексте, включает любые незначительные количества непрореагировавшего полиола, остающиеся после получения сложного полиэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоля), добавляемого после получения. Сложный полиэфирполиол может включать преимущественно вплоть до примерно 40 мас.% свободного гликоля. Содержание свободного гликоля составляет предпочтительно от 2 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 2 мас.% до 15 мас.%, в расчете на общее количество компонента сложного полиэфирполиола.

Согласно настоящему изобретению могут быть использованы алифатические и/или ароматические сложные полиэфирполиолы. Ароматические сложные полиэфирполиолы на основе РЕТ или DMT являются самыми предпочтительными сложными полиэфирполиолами, приводящими к одинаково низкому энергопотреблению. Могут быть использованы смеси из двух или более различных сложных полиэфирполиолов.

Сложный полиэфирполиол, используемый согласно настоящему изобретению, может быть легко выбран из коммерчески доступных сложных полиэфирполиолов или таковых, которые могут быть получены известными способами, или таковых, которые станут доступными.

Композиция, реакционноспособная по отношению к изоцианатам, содержит между 3 мас.% и 30 мас.% сложных полиэфирполиолов, предпочтительно, между 10 мас.% и 20 мас.%, в расчете на общее количество реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений.

Реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция, далее, содержит между 20 мас.% и 50 мас.%, предпочтительно между 25 мас.% и 40 мас.%, простых полиэфирполиолов, полученных из ароматических аминов, более предпочтительно примерно 30 мас.%.

Такие простые полиэфирполиолы являются продуктами реакции алкиленоксидов, как, например, этиленоксид и/или пропиленоксид, с ароматическими аминами в качестве инициаторов, содержащими по меньшей мере 2 активных атома водорода на молекулу. Подходящими ароматическими аминами в качестве инициаторов являются толилендиамин, диаминодифенилметан и полиметиленполифениленполиамины (DADPM); особенно предпочтителен DADPM.

Эти простые полиэфирполиолы обычно имеют гидроксильные числа в диапазоне значений между 250 и 1000, особенно между 250 и 600 мг КОН/г.

Особенно предпочтительным, получаемым при инициировании ароматическим амином, простым полиэфирполиолом является получаемый при использовании DADPM простой полиэфирполиол с гидроксильным числом около 500 мг КОН/г.

Далее, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения могут быть использованы вместе со сложными полиэфирполиолами и простыми полиэфирполиолами на основе ароматических аминов.

Дополнительные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые могут быть использованы при получении жестких пенополиуретанов согласно настоящему изобретению, включают любые из известных в уровне техники для этой цели, такие, как простые полиэфирполиолы. Особое значение для получения жестких пенопластов имеют полиолы и смеси полиолов, обладающие средними гидроксильными числами между 300 и 1000, особенно между 300 и 700 мг КОН/г, и количеством гидроксильных функциональных групп между 2 и 8, особенно между 3 и 8. Подходящие полиолы полностью описаны в уровне техники и включают продукты реакции алкиленоксидов, как, например, этиленоксид и/или пропиленоксид, с инициаторами, содержащими между 2 и 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, как, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахароза; полиамины, как, например, этилендиамин; и аминоспирты, как, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси из таких инициаторов. Далее, подходящие полимерные полиолы включают простые политиоэфиры с концевыми гидроксильными группами, полиамиды, сложные полиэфироамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.

Предпочтительным добавляемым соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианатам, является получаемый при инициировании сорбитом простой полиэфирполиол.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция содержит максимально 20 мас.% сложных полиэфирполиолов, между 30 мас.% и 50 мас.% полиола, получаемого при использовании ароматического амина, и между 30 мас.% и 50 мас.% простого полиэфирполиола, получаемого при инициировании неароматическим амином.

Предпочтительно сложный полиэфирполиол согласно такому варианту осуществления является таковой на основе РЕТ или DMT, и ароматическим амином является DADPM.

Используемый согласно настоящему изобретению порообразователь включает углеводород, такой, как (С₄-С₆)-(цикло)алкан. Примеры предпочтительных порообразователей включают изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси. Предпочтительным порообразователем является циклопентан (используемый индивидуально или в смеси с изопентаном в соотношении циклопентан/изопентан от 60:40 до 100:0).

В способе согласно настоящему изобретению может быть использован любой из порообразователей, известных в уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модицифированных уретаном пенополиизоциануратов, в комбинации с углеводородом. Такие порообразователи включают воду или другие, выделяющие диоксид углерода соединения, или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения выше 70^оС при атмосферном давлении.

Там, где используют воду в качестве порообразователя, количество может быть выбрано известным образом для получения пенопластов желательной плотности, причем типичные количества составляют величину в пределах между 0,05 мас.% и 5 мас.% в расчете на всю реакционную систему. Согласно настоящему изобретению воду используют в количестве предпочтительно между 1,5 мас.% и 3 мас.%, более предпочтительно между 1,8 мас.% и 2,6 мас.% и наиболее предпочтительно между 2 мас.% и 2,3 мас.%, в расчете на всю реакционноспособную по отношению к изоцианатам композицию.

Подходящие другие инертные порообразователи включают таковые, известные и описанные в уровне техники, как, например, простые диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические фторуглеводороды, фторхлоруглеводороды, хлорфторуглероды, хлоруглеводороды и фторсодержащие простые эфиры. Примерами являются 1,1-дихлор-2-фторэтан (HCFC 141b), 1,1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), хлордифторметан (HCFC 22), 1,1-дифтор-3,3,3-трифторпропан (HFC 245fa), а также таковые, описанные в патентной публикации РСТ № 96/12758, включенной в данный контекст путем ссылки (в дополнение к (цикло)алкану). Предпочтительно, однако, никакой другой инертный порообразователь не может быть использован согласно настоящему изобретению.

Порообразователи используют в количестве, достаточном для получения образующегося пенопласта с желательной объемной плотностью, которая обычно составляет величину в диапазоне между 15 кг/м³ и 70 кг/м³, предпочтительно между 20 кг/м³ и 50 кг/м³, наиболее предпочтительно между 25 кг/м³ и 40 кг/м³. Типичные количества порообразователей составляют величину в пределах между 2 мас.% и 25 мас.% в расчете на всю реакционную систему.

Когда порообразователь имеет температуру кипения, являющуюся комнатной температурой или ниже, его поддерживают под давлением вплоть до смешения с другими компонентами. Альтернативно его можно поддерживать при температуре ниже комнатной вплоть до смешения с другими компонентами.

Подходящие органические полиизоцианаты, вводимые во взаимодействие с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, включают любые из таковых, известных в уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, такие, как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'- изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известные в уровне техники как «сырой» или полимерный MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющий количество функциональных изоцианатных групп больше чем 2, толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые могут быть указаны, включают алифатические диизоцианаты, такие, как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Дальнейшими подходящими полиизоцианатами, используемыми в способе согласно настоящему изобретению, являются таковые, описанные в заявке на Европейский патент ЕР-А-0320134.

Также могут быть использованы модифицированные полиизоцианаты, такие, как модифицированные карбодиимидом или уретонимином полиизоцианаты.

Еще другими пригодными органическими полиизоцианатами являются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, получаемые путем взаимодействия избытка органического полиизоцианата с незначительным количеством соединения, содержащего активный водород.

Предпочтительными полиизоцианатами, используемыми согласно настоящему изобретению, являются полимерные MDI.

Количества вводимых во взаимодействие полиизоцианатной композиции и полифункциональной, реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции могут быть легко определены специалистом в данной области. Обычно изоцианатный индекс находится в диапазоне между 85% и 150%, предпочтительно между примерно 105% и 130%, наиболее предпочтительно между примерно 110% и 120%.

В дополнение к полиизоцианатным и полифункциональным, реакционноспособным по отношению к изоцианатам композициям и порообразователю, пенообразующая реакционная смесь обычно содержит один или более обычных вспомогательных ингредиентов или добавок к композициям для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Такие необязательные добавки включают сшивающие агенты, например низкомолекулярные полиолы, такие, как триэтаноламин, вспомогательные технологические средства, снижающие вязкость вещества, диспергаторы, пластификаторы, смазки для форм, антиоксиданты, наполнители (например, сажа), регуляторы размера ячеек, такие, как нерастворимые фторированные соединения (как описывается, например, в патентах США 4981879, 5034424, 4972002; Европейских патентах 0508649, 0498628; Международной заявке на патент WO-95/18176), пеностабилизаторы или поверхностно-активные вещества, например сополимеры силоксана и оксиалкилена (такие, как блок-сополимеры из полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена), уретановые катализаторы, такие, как не являющиеся амином катализаторы для получения полиуретана, такие, как соединения олова (например, соли двухвалентного олова карбоновых кислот, такие, как октоат двухвалентного олова или дибутилоловодилаурат), катализаторы тримеризации (например, соли щелочных металлов карбоновых кислот), третичные амины, такие, как диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, антипирены, например галогенированные алкилфосфаты, такие, как трисхлорпропилфосфат, триэтилфосфат, диэтилэтилфосфонат и диметилметилдифосфонат. Использование таких добавок хорошо известно специалисту в данной области.

При осуществлении способа получения жестких пенопластов в соответствии с настоящим изобретением технологии получения форполимера или форполимера на промежуточной стадии образования могут быть использованы вместе с обычными методами смешения и жесткий пенопласт может быть получен в виде листового полупродукта, пресс-изделий, засыпки для полостей изготовленного напылением пенопласта, изготовленного вспениванием пенопласта или ламинатов с другими материалами, такими, как древесно-стружечная плита, сухая штукатурка, пластики, бумага или металл.

Во многих случаях используют компоненты для получения полиуретана в виде предварительно смешанных композиций на основе каждого из первичных полиизоцианатных и реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов. В частности, в случае многих реакционных систем используют реакционноспособную по отношению к полиизоцианату композицию, которая содержит главные добавки, такие, как катализатор и порообразователь в дополнение к реакционноспособному по отношению к полиизоцианату компоненту или компонентам.

Различные аспекты настоящего изобретения, но без ограничения этим его объема охраны, иллюстрируются следующими примерами, в которых используют следующие ингредиенты:

полиол А: DMT-инициированный сложный полиэфирполиол с ОН-числом 240 мг КОН/г;

полиол В: инициированный фталевым ангидридом сложный полиэфирполиол с ОН-числом 235 мг КОН/г;

полиол С: РЕТ-инициированный сложный полиэфирполиол с ОН-числом 250 мг КОН/г;

полиол Е: DADPM-инициированный простой полиэфирполиол с ОН-числом 300 мг КОН/г;

полиол F: DADPM-инициированный простой полиэфирполиол с ОН-числом 500 мг КОН/г;

полиол G: инициированный сорбитом простой полиэфирполиол с ОН-числом 510 мг КОН/г;

полиол Н: инициированный глицерином простой полиэфирполиол с ОН-числом 250 мг КОН/г;

полиол I: инициированный сорбитом простой полиэфирполиол с ОН-числом 555 мг КОН/г;

поверхностно-активное вещество: силиконовое поверхностно-активное вещество;

катализатор: каталитический блок;

ISO: полимерный MDI.

Пример 1

Жесткие пенополиуретаны получают из полиольной композиции и полиизоцианатной композиции, содержащей ингредиенты, перечисленные ниже в таблице 1.

Камеры и дверцы изготовляют в форме из древесины, используя картон в качестве облицовки вместо листа металла и пластиковые прокладки, как используемые в стандартном производстве.

Измерения значения лямбда при температуре 10^оС осуществляют в задаваемых условиях с разницей 20^оС между холодной и горячей пластинами в соответствии со стандартом ISO 8301 или ISO 2581.

Определяют величину обратного теплопритока (RHL). Величина RHL представляет собой величину, определяющую потерю энергии (теплопередачу) через холодильную камеру, когда достигается динамическое равновесие потери энергии, и, таким образом, представляет собой параметр, определяющий эффективность теплоизоляции холодильной камеры. RHL-тест включает изолированную камеру, в которой может поддерживаться желательная регулируемая температура. Электроэнергию подают к нагревательным элементам внутри холодильной камеры для создания более горячей внутренней стороны, чем внешняя. Это вызывает тепловой поток от внутренней стороны камеры к внешней. Спустя некоторое время достигается динамическое равновесие (термическое равновесие) и измеряют мощность, потребляемую для поддерживания этого состояния.

Средняя разность температур составляет 45^оС для морозильных зон и 20^оС для холодильных зон.

В нижеприводимой таблице 1 представлены композиции и результаты. Количества указываются в массовых частях.

Эти результаты показывают, что использование реакционноспособных по отношению к изоцианатам композиций согласно изобретению, содержащих сложные полиэфиры и инициированные ароматическим амином простые полиэфирполиолы, приводит к улучшениям термоизолирующих свойств электроприборов, содержащих пенополиуретан.

Пример 2

Жесткие пенополиуретаны получают из полиольной композиции и полиизоцианатной композиции, содержащей ингредиенты, перечисленные ниже в таблице 2.

Камеры и дверцы изготовляют в форме из древесины, используя картон в качестве облицовки вместо листа металла и пластиковые прокладки, как используемые в стандартном производстве.

Измерения значения лямбда при температуре 10^оС и измерения RHL осуществляют, как описывается выше в примере 1.

В нижеприводимой таблице 2 представлены композиции и результаты. Количества указываются в массовых частях.

Эти результаты показывают, что использование сложных полиэфирполиолов на основе РЕТ (композиция 7) вместо получаемых при использовании фталевой кислоты сложных полиэфирполиолов (композиция 6) приводит к дальнейшему улучшению энергопотребления.