НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ПОЛИИЗОЦИАНАТА И ПОЛИЭФИРНОГО МОНОАМИНА

Настоящее изобретение относится к новой композиции из полиизоцианата и полиэфирного моноамина, к способу изготовления такой композиции, применению такой композиции в качестве пластификатора в термопластичных и термореактивных материалах с содержанием жестких блоков менее чем 50% и содержанием некоторого количества уретановых и/или мочевинных групп, к способу изготовления таких материалов с использованием такой композиции и к материалам, содержащим такую композицию.

Добавление инертного пластификатора - сложившаяся практика изготовления таких мягких термореактивных и термопластичных материалов, имеющих содержание жестких блоков менее чем 50%. Часто используемые пластификаторы представляют собой фталаты или другие материалы растворяющего типа с относительно низкой молекулярной массой. Эти пластификаторы, однако, показывают тенденцию с течением времени мигрировать на поверхность, что в результате может привести к логически вытекаемому распаду материалов и помутнению.

По этой причине были разработаны пластификаторы, которые проявляли тенденцию к меньшей миграции, например, в EP 1106634, US 6218462 и US 6503980. Однако для совершенствования все еще остаются возможности.

US 4255203 раскрывает состав наполнителя, содержащего производные мочевины, представляющие собой продукт реакции нафтилендиизоцианата или 4,4'-дифениленметандиизоцианата и моноамина, дающий типографским краскам и цветным красителям превосходные свойства. Моноамин может быть полиэфиром моноамина, имеющим молекулярную массу меньше чем 350, содержащий не более чем 4 оксиэтиленовые группы.

В US 4261845 моноамины использовали для приготовления мочевины, представляющей собой полиэфир, имеющий 2-10 эфирных групп с концевой алкильной группой, имеющей 10-19 атомов углерода. Мочевины использовали в качестве загущающего агента.

US 5525654 описывает использование диуретанов в качестве пластификаторов в герметизирующей и/или клеевой композициях. Диуретаны могут быть продуктами реакции диизоцианатов и монофункциональных спиртов, которые могут быть выбраны из спиртов моноалкильных полиэфиров. US 4824888 также описывает использование диуретанов в герметиках.

EP 1106634 имеет отношение к пластификаторам, содержащим продукт реакции полиэфирного форполимера с концевыми изоцианатными группами и монофункциональными спиртами, имеющими молекулярную массу от приблизительно 32 до приблизительно 1000. Пластификатор имеет высокую молекулярную массу и является жидким и немигрирующим и является инертным; это используется в эластомерах.

US 6218462 имеет отношение к другому пластификатору, сделанному из полиизоцианатов и моноспиртов, имеющих молекулярную массу больше чем 4000. Они используются в эластомерах.

US 2002/0123641 раскрывает антиадгезивный агент для использования с изоцианатной древесной связующей смолой. Антиадгезивный агент получен из полиизоцианата и алкоксилированного полиэфира, имеющего одну изоцианатную химически активную группу, алкоксигруппу, содержащую 6 или более атомов углерода. Могут быть использованы только полиэфиры моноолов.

EP 1104775 раскрывает использование жидких, диуретановых пластификаторов, полученных из диизоцианата и моноспирта, имеющих молекулярную массу от приблизительно 100 до приблизительно 1000. EP 1108735 и EP 1217021 также относятся к полиуретановому пластификатору.

WO 03/048223 раскрывает соединения, которые подходят в качестве дисперсионных агентов для наполнителей. Эти соединения могут быть приготовлены путем реакции диизоцианата и полиэфира моноамина или полиэфира моноола. Полиэфир моноамина может содержать большое количество оксиэтиленовых групп. Соединение, на основе дифенилметандиизоцианата и полиэфира моноамина, имеющее высокую молекулярную массу, не может быть получено.

WO 07/042407 раскрывает способ приготовления эластомерного материала полиизоцианурат полиуретана с содержанием жесткого блока не более 49%.

WO/07/104623 раскрывает продукты, которые получаются в результате реакции диизоцианата, моноалкоксиполиоксиалкиленмоноамина и воды. Они используются в качестве элемента разрыхления и реологического модификатора.

Polyurethane Industry 2006, 21 (2):1-3 раскрывает пластификатор, получаемый из диизоцианатов, диолов и моноолов и из моноизоцианатов и моноолов.

Как ни удивительно, авторы нашли новую композицию, которая пригодна в качестве пластификатора, является жидкой при 50°С и атмосферном давлении, не мигрирует или не выделяется на поверхность материалов, содержащих некоторое количество уретановых и/или мочевинных групп, и является более эффективной, чем предложенные ранее уретановые пластификаторы.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции, полученной путем реакции полиизоцианата с индексом 100-250, который представляет собой дифенилметанизоцианат, необязательно содержащий гомолог, содержащий 3 или более изоцианатные группы, и/или вариант такого диизоцианата, с моноалкилэфиром полиоксиалкиленмоноамина, имеющим среднюю молекулярную массу 550-3000 и содержание оксиэтилена более чем 50% по весу, рассчитанного на массу моноамина, и алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.

Далее, настоящее изобретение относится к способу изготовления такой композиции, включающему объединение и смешение полиизоцианата, который представляет собой дифенилметанизоцианат, необязательно содержащий гомолог, содержащий 3 или более изоцианатные группы, и/или вариант такого диизоцианата, с моноалкилэфиром полиоксиалкиленмоноамина, имеющим среднюю молекулярную массу 550-3000 и содержание оксиэтилена более чем 50% по весу, рассчитанного на массу моноамина, и алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода, в таком соотношении, что обеспечивается взаимодействие полиизоцианата с индексом 100-250 и моноамином. Никакие другие реагенты не используются при приготовлении композиции согласно настоящему изобретению.

Более того, настоящее изобретение относится к применению указанной выше композиции в качестве пластификатора в термопластичных и термореактивных материалах с содержанием жестких блоков менее чем 50% и содержащей некоторое количество уретановых и/или мочевинных групп.

Более того, настоящее изобретение относится к способу получения пластифицированного термопластичного или термореактивного материала с содержанием жестких блоков менее чем 50% и содержащего некоторое количество уретановых и/или мочевинных групп, который включает процесс объединения и смешения композиции настоящего изобретения с 1) компонентами, используемыми для производства упомянутых термопластичных и термореактивных материалов, и взаимодействия этих компонентов до получения упомянутого материала и/или 2) такого термопластичного материала.

В конечном итоге настоящее изобретение относится к пластифицированным термопластичным или термореактивным материалам с содержанием жестких блоков менее чем 50% и содержащим некоторое количество уретановых и/или мочевинных групп, содержащихся в композиции согласно настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный индекс или NCO индекс или индекс:

отношение NCO-групп к реагирующим атомам водорода, присутствующих в композиции, дается в процентах:

[NCO]×100/[химически активный водород] (%).

Иными словами, NCO-индекс выражает процент изоцианата, фактически используемого в композиции в отношении количества изоцианата, теоретически необходимого для реакции с количеством изоцианат-химически активного водорода, используемого в композиции.

Следует отметить, что изоцианатный индекс, используемый здесь, рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации, приготовления материалов, содержащих изоцианатный компонент и изоцианатактивные компоненты. Любые изоцианатные группы расходуются на предварительной стадии для производства модифицированных полиизоцианатов (включая такие вышеупомянутые в уровне техники производные изоцианатов, как формполимер), или любые активные водороды, расходующиеся на предварительной стадии (например, реакция с изоцианатом для производства модифицированных полиолов или полиаминов), не учитываются при расчете изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные изоцианатактивные водороды (включая таковые из воды, если используется) при наличии фактической стадии полимеризации.

2) Выражение "изоцианатактивные атомы водорода", используемое здесь для целей расчета изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксил- и аминогруппах в присутствующей реактивной композиции; это означает, что в целях расчета изоцианатного индекса конкретного процесса полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один химически активный водород, одна группа первичного амина рассматривается как содержащая один химически активный водород, и одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, где сохранены полиизоцианаты в одном или нескольких контейнерах отдельно от изоцианат-химически активных компонентов.

4) Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" (или сокращенно "функциональность") используется здесь для указания среднечисловой функциональности (число гидроксильных групп в молекуле) полиола или композиции полиола при условии, что эта среднечисловая функциональность (число активных атомов водорода в молекуле) инициатора(ов) используется в их приготовлении, несмотря на то, что часто на практике это будет несколько меньше из-за некоторой предельной ненасыщенности.

5) Слово "средний" относится к среднему числу, если не указано иное.

6) Термин "содержание жестких блоков" означает 100-кратное отношение количества (в pbw) полиизоцианат + изоцианат-химически активные материалы, имеющие молекулярную массу 500 или меньше (где не принимаются во внимание полиолы, включенные в полиизоцианаты, имеющие молекулярную массу более чем 500), по сравнению с количеством (в pbw) всех полиизоцианатов + всех изоцианат-химически активных используемых материалов. В этом расчете количества композиции согласно настоящему изобретению не учитываются используемые термореактивные и термопластичные материалы. Содержание жестких блоков в термореактивных и термопластичных материалах по крайней мере 5% и предпочтительно по крайней мере 10%.

Предпочтительно полиизоцианат для получения композиции согласно настоящему изобретению выбирается из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего по крайней мере 35%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по весу 4,4'-дифенилметан диизоцианата (4,4'-МДИ); 2) карбодиимида и/или уретонимина модифицированного варианта полиизоцианата 1), варианта, содержащего NCO в количестве 20% от веса или более; 3) уретана модифицированного варианта полиизоцианата 1), варианта, содержащего NCO в количестве 20% по весу или более и являющегося продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу не более 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, содержащего гомолог, содержащий 3 или более изоцианатные группы; и 5) смесей любого из вышеупомянутых полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) содержит по меньшей мере 35% по весу 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты, известные из уровня техники, включают чистый 4,4'-МДИ и смеси изомеров 4,4'-МДИ и вплоть до 60% по весу 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Следует отметить, что содержание 2,2'-МДИ в смеси изомеров находится скорее на уровне содержания примесей и, в общем, не будет превышать 2% по весу, остальное - 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Полиизоцианаты известны из уровня техники и коммерчески доступны; например Suprasec^R MPR и 1306, например, Huntsman (Suprasec является торговой маркой корпорации Huntsman или их дочерней компанией, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах).

Карбамид и/или уретонимин - модифицированные варианты вышеизложенного полиизоцианата 1) - также известны из уровня техники и коммерчески доступны; например Suprasec^R 2020, бывший Huntsman. Модифицированные варианты уретана вышеизложенного полиизоцианата 1) также известны из уровня техники, см., например, The ICI Polyurethanes Book от G. Woods 1990, 2^nd edition, страницы 32-35.

Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Эти полиизоцианаты часто называют сырым МДИ или полимерным МДИ. Примерами являются Suprasec^R 2185 и Suprasec^R DNR, бывший Huntsman.

Смеси вышеупомянутых полиизоцианатов также могут использоваться, см., например, The ICI Polyurethanes Book от G. Woods 1990, 2^nd edition, страницы 32-35. Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec^R 2021, бывший Huntsman Polyurethanes.

Моноалкилэфир полиоксиалкиленмоноамина, использованный для приготовления композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имел среднюю молекулярную массу 800-2500 и содержал оксиэтилен 60-90% по весу, рассчитанный на вес моноамина.

Наиболее предпочтительными из этих моноаминов являются монометилэфир полиоксиэтилен полиоксипропилен моноамины, имеющие беспорядочно распределенные оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы. Моноамины, использованные для приготовления композиции согласно настоящему изобретению, были получены путем алкоксилирования моноалкилового спирта, имеющего 1-4 атома углерода, и впоследствии преобразованием моноол полиоксиалкилена в моноамин. Такие соединения известны и коммерчески доступны; например Jeffamine® M2070 и M1000, бывший Huntsman; Jeffamine является торговой маркой корпорации Huntsman Corporation или их дочерней компанией, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах.

Относительное количество полиизоцианата и моноамина, использующееся для приготовления композиции в соответствии с настоящим изобретением, может меняться таким образом, чтобы индекс был 100-250 и, предпочтительно, 100-200. Приготавливали композиции путем объединения и смешения полиизоцианата и моноамина и позволяли смеси реагировать. Когда реакцию проводят при индексе 100, группы мочевины образуются из аминогрупп и изоцианатных групп. Эта реакция является экзотермической и не требует нагрева или катализатора; хотя МДИ может быть добавлен при немного повышенной температуре (например, до 60°C), для обеспечения жидкого состояния. После того как реагирующая смесь охладилась до комнатной температуры, реакция может быть рассмотрена как завершенная. Когда реакция проводится при индексе больше чем 100, избыток полиизоцианата должен реагировать со сформированными группами мочевины, что приводит к образованию биуретовых групп. Эта реакция предпочтительно провоцируется путем проведения реакции при повышенной температуре, приблизительно 80-150°С, в течение, например, 30 минут - 24 часов. Полученная композиция содержит соединения мочевины и, в случае, если индекс был выше 100, соединения, содержащие биуретовые группы, в жидком состоянии при 50°С и атмосферном давлении и не образует уретан, мочевину или изоцианатные группы в присутствии полиизоцианатов, полиолов и полиаминов.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением являются пригодными в качестве пластификаторов в термопластичных и термореактивных материалах с содержанием жестких блоков менее чем 50% и содержанием некоторого количества уретановых и/или мочевинных групп.

Такие материалы широко известны. Полиуретан получают путем реакции полиизоцианатов и полиолов. Полимочевины получают путем реакции полиизоцианатов и полиаминов и/или воды. Материалы, содержащие некоторое количество уретановых и мочевинных групп, получают путем реакции полиизоцианатов, полиолов и полиаминов и/или воды.

Для того чтобы обеспечить содержание жестких блоков менее 50%, количество полиизоцианатов и изоцианат-химически активные компоненты, имеющие молекулярную массу 500 или меньше, и те, которые имеют молекулярную массу больше, чем 500, выбирают таким образом, что содержание жестких блоков в материалах меньше, чем 50%, как определено выше.

При получении этих материалов полиизоцианаты могут быть выбраны из полиизоцианатов, известных из уровня техники, для приготовления таких материалов, например алифатические и ароматические полиизоцианаты. Отдается предпочтение алифатическим полиизоцианатам, представляющим собой гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат, метилен дициклогексил диизоцианат и циклогексан диизоцианат, и отдается предпочтение ароматическим полиизоцианатам, представляющим собой толуен диизоцианат, нафтален диизоцианат, тетраметилксилен диизоцианат, фенилен диизоцианат, толидин диизоцианат и метилен дифенил диизоцианат (МДИ), и композиции полиизоцианата, содержащей метилен дифенил диизоцианат (так называемые полимерные МДИ, сырой МДИ, уретонимин модифицированный МДИ и форполимеры, имеющие свободные изоцианатные группы, полученные из МДИ и полиизоцианатов, содержащих МДИ). Наиболее предпочтительны композиций МДИ и полиизоцианата, содержащие МДИ.

Для этой цели, при получении этих материалов, могут быть выбраны полиолы и полиамины с молекулярной массой более 500, известные из уровня техники. Предпочтительно один представляет собой сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов, сложные простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиаминов и простые полиэфиры полиаминов. Предпочтительно эти полиолы имеют средний молекулярный вес от 500 до 10000 и среднюю номинальную функциональность 2-6.

В дополнение к вышеупомянутым компонентам другие компоненты, используемые из уровня техники для получения этих материалов, могут использоваться как удлинители цепи и перекрестносшивающие агенты, имеющие молекулярную массу 500 или меньше, катализаторы для увеличения структур уретана, катализаторы для увеличения тримеризации изоцианатов (приводящие к изоцианатам), другие катализаторы, сурфактанты, замедлители горения, красители, пигменты, антибактериальные агенты, наполнители, разделительные агенты для отделения формы, пенообразователи, которые могут быть физическими пенообразователями и/или химическими пенообразователями, содержащие воду, поростабилизирующие агенты и порооткрывающие агенты.

Количество композиции в соответствии с настоящим изобретением, используемое для получения термореактивных и термопластичных материалов, в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться от 5-80 и предпочтительно 10-70% по весу, рассчитанному на общий вес этих термореактивных и термопластичных материалов в соответствии с настоящим изобретением (следовательно, их масса - непластифицированные материалы + пластификатор). При приготовлении этих материалов композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть добавлена в реакционную смесь независимо или после смешения с одним или несколькими компонентами, используемыми для получения этих материалов (композиция в соответствии с настоящим изобретением не образует уретан, мочевину или изоцианатные группы в присутствии полиизоцианатов, полиолов и полиаминов). Это дает необязательное преимущество в приготовлении таких материалов. В промышленном масштабе такие материалы часто получают путем подачи отдельных потоков полиизоцианата, полиола и/или полиамина, и/или дополнительных компонентов в смеситель и/или реактор. Поскольку композиция может совмещать в себе все потоки, пропорции могут контролироваться, улучшая свойства перемешивания и реологические свойства в процессе производства.

Иначе, композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть добавлена к термопластичному материалу (после того как такой материал был получен) для того, чтобы приготовить термопластичный материал в соответствии с настоящим изобретением.

В дальнейшем было установлено, что композиция в соответствии с настоящим изобретением, на удивление, показывала лучшую совместимость с материалами, чем с пластификаторами, полученными из полиизоцианатов и алкилэфиров полиоксиалкилен моноолов.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Были использованы следующие компоненты:

Моноамин 1: Jeffamine M2070, линейный полимер, имеющий среднюю молекулярную массу около 2000 и содержащий в одном конце метильную группу и в другом конце группу первичного амина и между ними оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы, с содержанием оксиэтилена 76% по весу в расчете на вес полимера.

Моноамин 2: Jeffamine M2005, как M2070, но с 8% по весу оксиэтиленовых групп.

Моноамин 3: Jeffamine M600, как M2070, но с 10% по весу оксиэтиленовых групп и средней молекулярной массой около 600.

Моноамин 4: Jeffamine M1000, как M2070, но с 80% по весу оксиэтиленовых групп и средней молекулярной массой около 1000.

Моноол 1: монометилэфир полиоксиэтилен полиоксипропилен диола, имеющий среднюю молекулярную массу около 2000 и содержание оксиэтилена 75% по весу в расчете на вес моноола.

Моноол 2: монобутиловый эфир полипропилен гликоля с молекулярной массой 2500.

Suprasec 1306, 2185, 2020 и 2021: описаны выше.

Suprasec 2433: форполимер с концевыми изоцианатными группами, бывший Huntsman.

Daltorez® Р765: сложный полиэфир полиола с молекулярной массой около 2000, бывший Huntsman. Daltorez является торговой маркой Huntsman Corporation или их дочерней компанией, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах.

Daltocel® F555: простой полиэфир полиола, бывший Huntsman, с молекулярной массой около 5600. Daltocel является торговой маркой Huntsman Corporation или их дочерней компанией, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах.

Arcol™ 1374: простой полиэфир полиола, бывший Arco.

Coscat 83: висмутовый катализатор, бывший Vertellus Specialties.

Dabco EG: аминный катализатор, бывший Air Products.

Dabco 25S: аминный катализатор, бывший Air Products.

Jeffcat® ZF22: аминный катализатор, бывший Huntsman, Jeffcat является торговой маркой Huntsman Corporation или их дочерней компанией, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах.

Пример 1

Способ получения композиций в соответствии с настоящим изобретением и их сравнение: монофункциональный компонент был помещен в 5-литровую колбу, оснащенную мешалкой, термопарой и продутую сжатым азотом. Полиизоцианат был добавлен медленно при перемешивании (Suprasec 1306 был предварительно нагрет до 50°C, Suprasec 2185, 2020 и 2021 не были предварительно нагреты).

В случае использования моноаминов с индексом 100 не было применено дополнительного нагрева. В случае использования моноаминов с индексом 150 и 200 смесь была нагрета до 120°C в течение 5 часов. При использовании моноола было добавлено 0,025% дибутилтиндилаурата (катализатор), и смесь выдерживали при 80°С в течение 3 часов.

Следующая таблица 1 показывает полиизоцианаты, монофункциональные компоненты и использование индекса, и вязкость в сантипуаз при 25°С, измеренную вискозиметром Брукфильда CAP 2000⁺ c CAP валом номер 1.

Композиции 1, 5-9 и 11-14 соответствуют существующему изобретению. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии показал отсутствие свободных групп NCO в этих композициях, присутствие мочевинных групп, в случае если использовался индекс 100, и присутствие мочевины и биуретовых групп, в случае если использовался индекс 150 и 200.

Пример 2

Выдувной эластомер был получен следующим образом:

полиольная смесь, включающая композицию как в таблице 1 (когда используется), была смешана с полиизоцианатом в течение 15 секунд. 200 г этой смеси заливали в формы из алюминия 15×20×1,5 см и выдерживали при 60°C. В этом случае форма была закрыта, а смесь имела возможность вступать в реакцию. Через 5 минут эластомер был вынут из формы и после завулканизирован в термошкафе при 100°C в течение 4 часов.

В таблице 2 приведены компоненты, используемые для получения эластомеров, и количества в частях по весу и некоторые физические свойства.

В сравнительных эластомерах 6, 7 и 8 твердость и сопротивление сжатию не могут быть определены, так как получающийся материал был вязким, и пластификатор в значительной степени мигрировал на поверхность.

Пример 3

Невыдувные эластомеры были получены путем перемешивания смеси полиола и полиизоцианатов, как это показано в таблице 3, в течение 15 секунд и смеси литого изделия при 2 мм слое при открытой форме, которую выдерживали при 80°С. Через 5 минут эластомер был вынут из формы и отвержден в термошкафе при 120°С в течение 4 часов. Таблица 3 показывает используемые компоненты, количество в pbw и некоторые физические свойства.

Пример 4

Термопластичные полиуретановые пластины были получены путем использования реакционной экструзии и гранулирования холодной водой, сушки гранул и их литья под давлением в пластинах на литьевой машине Ottogalli.

При получении TPU 2 композиция 1 была добавлена во время реакционной экструзии в качестве отдельного потока.

TPU 1 представляет собой сравнительный способ. Компоненты, количества в частях по весу и физические свойства представлены в таблице 4.