СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА

Настоящее изобретение относится к процессам получения алкил-трет-алкиловых эфиров из углеводородного сырья, которые используются, например, как компоненты моторного топлива, улучшающие антидетонационные характеристики моторных топлив, способствующие более полному сгоранию топлива и уменьшающие концентрацию вредных компонентов в выхлопных газах карбюраторных двигателей.

Известны способы получения каждого из С₄-С₇ алкил-трет-алкиловых эфиров. Ряд патентов посвящены получению метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) из изобутиленсодержащих фракций, метил-трет-амилового эфира (ТАМЭ) и этил-трет-амилового эфира (ТАЭЭ) из С₅-фракций, содержащих третичные пентены (2-метилбутен и 2-метил-2-бутен) [Пат. США 4876394, 1989; Пат. РФ 2026281, С 07 С 43/04, 41/06, 1995 г.]. Эти изобретения реализованы в промышленности и осуществляются в реакторах проточного и реакционно-ректификационного типа. В качестве катализаторов используют сульфокатиониты типа Амберлист-15, КУ-23, катионитные формованные катализаторы КУ-2ФПП или КИФ-Т. Реакцию осуществляют как в жидкой, так и газожидкостной фазах. В качестве сырья используют третичные олефины от С₄ до С₇, которые подвергают обработке метанолом или этанолом в присутствии сульфокатионитов.

Сырье, непосредственно подлежащее обработке спиртами, должно содержать не более 0,05% диенов. Ограничение по содержанию диенов вводится с целью предотвращения реакции термополимеризации. Обычно в сырье, содержащем третичные олефины, присутствуют диены. Так, во фракции каталитического крекинга с концом кипения 80-90^o присутствует 0,5-1% диолефинов [Hydrocarbon Processing, 1993 г., 72, 2, p.53-56, 58-60]. Для удаления или значительного снижения содержания диенов фракцию подвергают гидрированию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения третичных алкиловых эфиров, согласно которому олефинсодержащее сырье, выделенное, например, из стабильного бензина, предварительно подвергают гидрированию в присутствии катализатора (пат. США 5689013, C 07 C 41/05, oп. 18.11.99 г.)
Это позволяет снизить процент содержания диенов с 0,5-1 мас.% до 0,05%.

Для синтеза эфиров используется мелкозернистый сульфокатионит типа Амберлист.

Недостатками способа являются следующие:
- для выделения фракции легкого бензина используют специальную колонну;
- для предотвращения реакции термополимеризации диенов, присутствующих в сырьевой С₄-С₇-фракции углеводородов, сырье проходит стадию гидрирования, для чего требуется специальное оборудование и водород;
- для синтеза эфиров используется мелкозернистый сульфокатионит, для загрузки и удерживания которого в реакционной зоне необходимы специальные удерживающие устройства (для жидкофазных реакторов) (иначе унос и потери катализатора) или упаковочные модули для реакционно-ректификационных аппаратов, поскольку слой мелкозернистого катализатора создает высокое гидродинамическое сопротивление и не может обеспечить транспорт реагентов через слой катализатора.

Задачей изобретения является упрощение процесса.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров и высокооктанового бензина из олефинсодержащего сырья, включающим отделение фракции легкого бензина, обработку полученной фракции для предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов, содержащихся в ней, с последующим контактированием ее с метанолом или спиртами в присутствии сульфоионитного катализатора и получения целевого продукта, согласно которому отделение фракции легкого бензина осуществляют в колонне боковым отбором в паровой фазе одновременно с отбором С₃-С₄ углеводородов верхним продуктом и стабильного бензина - нижним продуктом, полученную фракцию легкого бензина конденсируют и обрабатывают ингибитором фенольного типа.

Предпочтительнее в качестве катализатора использовать крупногранулированный ионитный катализатор.

Контактирование фракции легкого бензина можно осуществлять в одну или более ступеней.

Как вариант продукт, полученный контактированием и содержащий метил(этил)-трет-С₄-С₇-алкиловые эфиры, возвращают в колонну отбора фракции легкого бензина на несколько тарелок ниже бокового отбора, или соединяют с кубовым продуктом этой колонны и получают целевой продукт, обогащенный эфирами.

Как вариант продукт после первой ступени контактирования направляют в ректификационную колонну на отделение метил(этил)-трет-С₄-С₇-алкиловых эфиров и непрореагировавших С₆ и выше углеводородов от С₄-С₅- углеводородов, последние направляют на вторую ступень контактирования с образованием метил(этил)-трет-амилового и метил(этил)-трет-бутилового эфиров и получают целевой продукт в виде смеси катализата второй ступени и кубового продукта упомянутой ректификационной колонны.

Как вариант продукт после первой ступени контактирования направляют на вторую ступень контактирования в реакционно-ректификационный узел, где метил(этил)-трет-С₄-С₇-алкиловые эфиры и непрореагировавшие С₅ и выше углеводороды отбирают кубовым продуктом, а верхним продуктом - азеотроп С₄- углеводородов со спиртом, который или присоединяют к кубовому продукту и получают целевой продукт или направляют за пределы установки.

Как вариант катализат после второй ступени контактирования направляют в колонну, где кубовым продуктом отделяют метил(этил)-трет-С₄-С₅-алкиловые эфиры и непрореагировавшие углеводороды С₅, а верхним продуктом - С₄- углеводороды в азеотропном соотношении со спиртом, которые после отмывки водой направляют на смешение с кубовыми продуктами ректификационных колонн с получением целевого продукта или направляют за пределы установки.

В качестве крупногранулированного ионитного катализатора используют формованный катализатор КУ-2ФПП или КИФ-Т с размером гранул (5-8 на 5 -15 мм) разных модификаций в зависимости от используемого типа реактора. Для проточных жидкофазных реакторов диаметр гранулы и 2-3 и 4-5 при длине 5-10 мм. Для газожидкостных могут быть рекомендованы как в виде колец диаметром гранулы 9-16 мм, так и цилиндриков диаметром 4-5 мм. Использование таких катализаторов не осложняет процесс загрузки катализатора, так как он не распыляется и не уносится. Он загружается "навалом". Только для загрузки газожидкостного реактора используются специальные опорно-распределительные тарелки несложной конструкции.

В качестве углеводородного сырья может быть использован бензин каталитического крекинга или катализат олигомеризации легких углеводородов.

Способ осуществляется по технологии, блок-схема которой представлена на фиг.1.

В колонне из углеводородного сырья отбирают верхним продуктом фракцию углеводородов С₃-С₄, кубовым продуктом - стабильный бензин и боковым потоком в паровой фазе - фракцию углеводородов, в основном С₅-С₆- углеводороды, называемую легким бензином. Отобранную фракцию конденсируют, охлаждают, заправляют ингибитором фенольного ряда (трет-бутилпирокатехин, ионол и др.) и вместе со спиртом (метиловый, этиловый) направляют в узел контактирования в присутствии сульфоионитного катализатора. Полученный продукт или возвращают в колонну, где образовавшиеся эфиры отбирают в составе кубового продукта, или направляют на ректификацию, где выделяют полученные алкил-трет-алкиловые эфиры вместе с непрореагировавшими С₆(С₅) и выше углеводородами от более легких С₄ или С₄+С₅ углеводородов в виде их азеотропов со спиртом. При необходимости последние отмываются от спирта и присоединяются к целевому продукту эфирсодержащей бензиновой фракции или направляются за пределы установки. Таким же образом могут быть использованы и углеводороды С₄ (С₄+С₅) со спиртами.

Узел контактирования и выделения образующихся эфиров и непрореагировавших С₆ (или С₅) и выше углеводородов от углеводородов С₄ (или С₄+С5) может быть оформлен по разным вариантам.

Вариант 1 (фиг.2а и 2б)
Легкий бензин из колонны 1, заправленный ингибитором, вместе со спиртом направляют в проточный жидкостной реактор 2, где в присутствии сульфоионитного катализатора осуществляется селективное взаимодействие спирта (метилового или этилового) с третичными олефинами С₄-С₇, присутствующими во фракции легкого бензина, с образованием соответствующих метил(этил)-трет-алкиловых эфиров. Катализат из реактора 2 возвращается в колонну 1 на несколько тарелок ниже точки отбора легкого бензина и образовавшиеся метил(этил)-трет-алкиловые эфиры отбираются в составе кубового продукта - целевого продукта ФЭБ (фиг.2а), или катализат из реактора 2 направляется непосредственно на смешение с кубовым продуктом колонны 1 (фиг.2б).

Вариант 2 (фиг.3)
Легкий бензин из колонны 1, заправленный ингибитором, вместе со спиртом направляется в проточный жидкофазный реактор 2, где осуществляется контактирование как в варианте 1. Катализат из реактора 2 направляется в колонну ректификации 3. Образовавшиеся эфиры вместе с непрореагировавшими углеводородами С₆ и выше выводятся в составе кубового продукта; верхний продукт, содержащий в основном С₄ и С₅ углеводороды, направляется в реактор 4 на вторую ступень контактирования. Катализат после реактора 4 и кубовый продукт колонны 3 составляют обогащенный эфиром целевой продукт ФЭБ.

Вариант 3 (фиг.4)
Катализат из реактора 2 направляется на вторую ступень контактирования в реакционно-ректификационный узел (РРУ) 5, в реакционную зону которого предпочтительна загрузка ионитного формованного катализатора типа КИФ-Т или КУ-2 ФПП. Кубовый продукт РРУ представляет собой искомый целевой продукт, причем в нем ограничено содержание С₄- углеводородов, так как они выводятся верхним продуктом РРУ вместе со спиртом в азеотропном соотношении и могут быть направлены, например, на установку получения МТБЭ или ЭТБЭ.

Вариант 4 (фиг.5)
Для получения ФЭБ с практически отсутствием спиртов предлагается проводить отмывку водой верхнего продукта РРУ 5 (см. вариант 3) в скруббере 6. При этом верхним продуктом выводится отмытая от спирта С₄- углеводородная фракция, которая может быть направлена на формирование ФЭБ или выведена за пределы установки. Нижний продукт - водно-спиртовая смесь - поступает на разделение в колонну 7, откуда спирт, отбираемый верхом, рециркулирует на контактирование в реактор 2, а вода из куба колонны 7 направляется на отмывку в скруббер 6.

Для получения ФЭБ с практическим отсутствием спирта при двухступенчатом контактировании в проточных жидкостных реакторах схема дополнится колонной 8, предназначенной для отделения полученных в реакторе 4 МТАЭ и МТБЭ и непрореагировавших углеводородов С5 от смеси углеводородов С4 и спирта, которые отбираются верхним продуктом (см. фиг.6). Последний направляется в скруббер 6, где верхним продуктом отбирается отмытая С₄-фракция, нижним водно-спиртовая смесь. Рекуперация спирта осуществляется в колонне 7.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Фракцию легкого бензина выделяют в паровой фазе боковым отбором с 14 тарелки колонны 1 стабилизации бензина в количестве 25 кг/ч (вариант 4, фиг. 6). Параметры колонны 1: диаметр 3,8 м; число тарелок 60. Режим работы колонны:
Давление верха - 10 кгс/см²
Температура верха - 88^oС
Температура куба - 170^oС
Нагрузка по сырью 205 м³/ч с температурой питания 96^oС.

Отбор верхнего продукта С₃- С₄- углеводородной фракции 46 м³/ч.

Отбор нижнего продукта 66 м³/ч при 32^oС.

Отбор легкого бензина 15 м³/ч при 143^oС.

Часть отобранной фракции после конденсации и охлаждения, заправлялась ингибитором пара-трет-бутилпирокатехином (в количестве 0,01% на углеводороды), смешивалась с метанолом и направлялась в реактор контактирования 2, заполненный катализатором КИФ-Т. Катализатор КИФ-Т представляет собой продукт сульфирования композиции полиэтилена и сополимера стирола и дивинилбензола в виде гранул диаметром 2-3 мм и длиной 5-10 мм. Показатель полной статической обменной емкости (ПСОЕ) составляет 4 мг-экв/г, активность 80%. В реакторе 2 при температуре на входе 55-60^oС и давлении 5 кгс/см² третичные олефины вступают в реакцию с метанолом с образованием соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров. Соотношение метанола к третичным олефинам в сырье составляло 0,95 по молям. Катализат из реактора 2 поступает на разделение в ректификационную колонну 3, в которой верхним продуктом отбирают С₄-С₅- непрореагировавшие углеводороды в азеотропном соотношении с метанолом, а кубовым продуктом - полученные метил-трет-алкиловые эфиры, непрореагировавшие углеводороды С₆и выше.

Верхний продукт колонны 3 направляют в реактор 4 второй ступени контактирования, где оставшаяся чть третичных олефинов С5 взаимодействует с метанолом с образованием ТАМЭ. Катализат после реактора 4 направляют на разделение в ректификационную колонну 8, где ТАМЭ выводится кубовым продуктом вместе с непрореагировавшими углеводородами С₅, а верхний продукт, в основном С₄- углеводороды и метанол, далее направляется на отмывку водой от метанола в скруббер 6. Последний после выделения из промывных вод в колонне 7 возвращают в процесс. Отмытая фракция, отобранная с верха скруббера 6 вместе с кубовыми продуктами колонн 3 и 8, составляет целевой продукт ФЭБ.

Составы исходного легкого бензина и полученного продукта ФЭБ через 300 ч приведены в таблице 1, из которой следует, что в соответствующие метил-трет-алкиловые эфиры превратилось 85% изобутилена, 75,5% трет. пентенов, 42,3% трет. гексенов и 20% трет.гептенов.

Катализатор через 300 ч работы не потерял своих каталитических свойств: ПСОЕ 4 мг-экв/г, активность 80%.

Пример 2
Процесс осуществляют по варианту 2 (фиг.3). Фракцию легкого бензина выделяют в паровой фазе боковым отбором с 10 тарелки колонны 1, как в примере 1, при следующих условиях:
Давление верха - 10 кгс/см²
Температура верха - 82^oС
Орошение - 150 м³/ч
Температура куба - 164^oС
Нагрузка по сырью 300 м³/ч с температурой питания 141-145^oС.

Отбор верхнего продукта С₃-С₄-фракции - 59 м³/ч
Отбор нижнего продукта - 123-124 м³/ч
Отбор легкого бензина - 33 м³/ч.

Часть отобранной фракции легкого бензина конденсируют, охлаждают и заправляют ингибитором агидолом (в количестве 0,02% на углеводороды). Затем смешивают с метанолом и направляют в реактор 2 на контактирование. В реакторе 2 используют катализатор Пьюролайт, представляющий собой макропористый сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола со средним диаметром гранул 0,3-2,6 мм (ПСОЕ 5,2 мг-экв/г, активность 95%). Условия ведения процесса в реакторе: температура на входе 45-50^oС, давление 5 кгс/см², соотношение метанол: изобутилен по молям 0,95:1.

Катализат после реактора 2 поступает на разделение в ту же колонну 3, что и в примере 1. Верхний продукт после дозаправки ингибитором направляется в реактор 4, где оставшиеся третичные олефины вступают в реакцию с метанолом в тех же условиях, что и в реакторе 2. Катализат после реактора 4 и кубовый продукт колонны 3 составляют целевой продукт - ФЭБ.

Составы исходного легкого бензина и готового продукта приведены в таблице 2.

Из таблицы следует, что в соответствующие метил-трет-алкиловые эфиры превратилось 85% изобутилена, 77,1% трет. пентенов, 21,9% трет. гексенов.

Катализатор через 290 ч работы не потерял своих каталитических свойств (ПСОЕ 3,9 мг-экв/г, активность 78%).

Пример 3
Процесс осуществляют по варианту 3 (фиг.4). Фракцию легкого бензина выделяют в паровой фазе боковым отбором с 14 тарелки колонны 1 в условиях, приближенных к условиям примеров 1-2. Часть фракции в количестве 25 кг/ч после охлаждения и заправки ингибитором агидолом (в количестве 0,09% на углеводороды) смешивают с этанолом и направляют в реактор 2. В реакторе загружен катализатор Пьюролайт с ПСОЕ = 5,0 мг-экв/г и активностью 92%. Условия ведения процесса в реакторе те же, что и в примере 2. Катализат после реактора 2 поступает в реакционно-ректификационный узел 5, который состоит из трех зон: верхней, предназначенной для удаления непрореагировавших углеводородов С₄ в азеотропном соотношении с метанолом;
- средней (выносной), заполненной ионитным формованным катализатором КУ-2ФПП в виде колец Рашига (с внешним диаметром 9-13 мм, диаметром отверстий 3-6 мм, длиной гранул 6-9 мм, толщиной стенки 2 мм. ПСОЕ = 3 мг-экв/г, активность 60%);
- нижней ректификационной зоны, предназначенной для выделения синтезированных этил-С₄-С₇-алкиловых эфиров и непрореагировавших углеводородов С₅ и выше. Катализат после реактора 2 подается на 5 тарелок ниже отметки катализаторной зоны. Этанол подается на верх катализаторной зоны, ингибитор - в шлемовую трубу. Условия работы реакционно-ректификационного аппарата:
Давление верха - 5,5 - 6 кгс/см²
Температура верха - ~50^oС
Температура катализаторного слоя - 60-80^oС
Соотношение этанола к трет. олефинам, поступающим на катализаторный слой, составляет 0,975 к 1. Сверху РРУ 5 выделяют углеводороды С₄ и этанол в количестве 2,55 кг/ч следующего состава, мас.%: углеводороды С₄ - 87,29, углеводороды С₅ 8,48, этанол 4,06, диэтиловый эфир 0,18 и вода 0,04. Такой поток может выводиться за пределы установки, предварительно пройдя стадию отмывки от спирта (фиг.5) или без нее, например направляться на установку получения ЭТБЭ.

Кубовой продукт РРУ представляет собой смесь этил-трет-С₄-С₇-алкиловых эфиров и непрореагировавших углеводородов С₅ и выше - целевой продукт (ФЭБ). Возможно добавление к нему верхнего продукта РРУ 5 или после отмывки в скруббере 6.

Составы исходного и готового продуктов приведены в таблице 3.

Катализатор через 250 ч работы не потерял своих каталитических свойств: в реакторе 2 ПСОЕ = 5 мг-экв/г, активность 92%; в реакторе 5 ПСОЕ = 3 мг-экв/г, активность 60%
Как следует из таблицы, в соответствующие этил-трет-алкиловые эфиры превратилось 84,8% изобутилена, 85% трет. пентенов, 57,8% трет. гексенов и 20% трет. гептенов.

Пример 4
Процесс осуществляют по варианту 1 (фиг.2).Фракцию С₅- С₆ углеводородов выделяют в паровой фазе боковым отбором с ректификационной колонны 1 разгонки продуктов олигомеризации легких углеводородов.

Колонна имеет 60 практических тарелок. Катализат после олигомеризации в количестве 10 т/ч подают на 32 тарелку.

Условия ведения процесса:
Давление верха - 8,5 кгс/см²
Температура верха - 58^oC
Флегмовое число - 0,5
Нагрузка по сырью - 10 т/ч
Отбор верхнего продукта - 6 т/ч
Отбор кубового продукта - 4.2 т/ч
Боковой отбор - 3 т/ч
Номер тарелки бокового отбора - 20
Поток бокового отбора (в основном С₅-С₆ углеводороды) после конденсации, охлаждения и заправки ингибитором агидолом (0,03% на углеводороды) смешивают с метанолом и направляют в реактор 2. В реакторе используют катализатор КИФ-Т "мелкий", активность 70%, ПСОЕ = 4,0 мг- экв/г.

Условия ведения процесса в реакторе: температура на входе 50-60^oС, давление 10 кгс/г. Соотношение связанного и свободного метанола к связанным и свободным трет. олефинам 0,95:1. Катализат после реактора, включающий непрореагировавшие углеводороды, метанол и метил-трет-С₅-С₆-алкиловые эфиры, возвращают в ректификационную колонну 1. Образующиеся эфиры выводят в составе кубового продукта. Состав кубового продукта до и после включения в схему реактора приведены в таблице 4.

Таким образом, кубовый продукт содержит до 25-27% образующихся эфиров и может быть использован при приготовлении высокооктановых бензинов.