Способ модифицирования порошка алюминия

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам активации горения дисперсных порошков алюминия, которые могут найти применение в различных областях промышленности.

Известен способ активации порошка алюминия путем добавления к исходному порошку активатора на основе оксидного соединения ванадия, в котором в качестве активатора используют гель, содержащий 4,0-8,2 г/л ванадия и полученный путем плавления оксида ванадия (V) или оксида ванадия (V) и карбоната лития или натрия или оксида ванадия (V) и борной кислоты или их смеси с последующим добавлением расплава к дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и выдержкой, которым пропитывают исходный порошок алюминия при соотношении гель(мл): алюминий(г) = 1÷2 : 1, а затем полученную массу фильтруют на вакуумном фильтре и просушивают при температуре 50-60^оС в течение 0,5-1 ч.(Патент RU 2509790; МПК C09K 8/60, B22F 1/00, C01f 7/42; 2014 год).

Недостатками известного способа являются, во-первых, повышенная кислотность геля, что может быть причиной частичного взаимодействия с алюминием; во-вторых, низкая температура просушивания не исключает присутствие воды в модифицированном порошке, и, следовательно, не обеспечивается полное обезвоживание конечного продукта, в-третьих, используемый в известном способе оксид ванадия (V) токсичен.

Известен способ модифицирования порошков алюминия, включающий пропитку исходного порошка модификатором на основе оксидного соединения железа. В качестве модификатора используют железосодержащий ксерогель. Для приготовления композита состава Al/Fe-оксид используют золь-гель метод. Предварительно порошок алюминия погружают в горячий этанол с перемешиванием и затем вводят в раствор Fe(NO₃)₃·9H₂O в этаноле. Суспензию диспергируют ультразвуком в течение нескольких минут, после чего вводят 1,2-эпоксипропан (C₂H₄O) – гелеобразователь и нейтрализатор для понижения кислотности геля. После выдержки в течение 3-5 дней влажный гель высушивают в вакууме и получают ксерогель, содержащий частицы алюминия. Ксерогель промывают в этаноле при 45°С и прокаливают до образования композита Al/Fe-оксид(Y. Wang, X.I. Song, W. Jiang, G.D. Deng, X.D. Guo, H.Y. Liu, F.S. Li, Mechanism for thermite reactions of aluminum/iron-oxide nanocomposites based on residue analysis // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2014. V. 24. P. 263-270)(прототип).

К недостатком известного способа относятся, во-первых, сложность технологии, сопряженной с необходимостью обработки порошка алюминия в горячем этаноле и ультразвуковом диспергировании его смеси с раствором нитрата железа в этаноле; во-вторых, повышенная кислотность нитратного раствора и необходимость ее подавления путем введения 1,2-эпоксипропана, в-третьих, высокая токсичность 1,2-эпоксипропана; в четвертых, длительность выдержки влажного геля.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ модифицирования порошка алюминия, обеспечивающий наряду с простотой высокую степень полноты сгорания и относительно невысокую температуру начала горения при нагревании на воздухе.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе модифицирования порошка алюминия путем пропитки исходного порошка гелеобразным модификатором на основе кислородсодержащего соединения железа с последующей сушкой и прокаливанием, в котором в качестве модификатора используют гель, полученный растворением при температуре 80^оС формиата железа состава Fe(HCOO)₂∙2H₂O в смеси дистиллированной воды и глицерина, взятых в соотношении 1:25 , или основного формиата железа состава Fe(ОН)(HCOO)₂ в монометиловом эфире этиленгликоля, при этом соотношение порошок алюминия (г):гель(мл), равно 1,5÷2,5:1; сушат полученную массу при температуре 100-150^оС и прокаливают при температуре 300-350^оС.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе модифицирования порошка алюминия путем пропитки исходного порошка модификатором в виде геля, полученного растворением при температуре 80^оС формиата железа состава Fe(HCOO)₂∙2H₂O в смеси дистиллированной воды и глицерина, взятых в соотношении 1:25, или основного формиата железа состава Fe(ОН)(HCOO)₂ в монометиловом эфире этиленгликоля, и обработкой полученной массы в предлагаемых температурных интервалах.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить условия модификации порошка алюминия, обеспечивающие смещение процесса горения в низкотемпературную область и полноту сгорания порошка. Экспериментальным путем было установлено, что пропитка порошка алюминия гелем, полученный растворением формиата железа состава Fe(HCOO)₂∙2H₂O при температуре 80^оС в смеси дистиллированной воды и глицерина, взятых в соотношении 1:25, или основного формиата железа состава Fe(ОН)(HCOO)₂ при температуре 80^оС в монометиловом эфире этиленгликоля, устраняет возможность агломерации частиц алюминия, отсутствие агломератов обусловливают значительное повышение полноты сгорания на всех этапах взаимодействия. При этом существенным является соблюдение при пропитке предлагаемого соотношения количества геля и порошка алюминия: увеличение соотношения более 2,5:1, ведет к образование густой массы, что ухудшает условия смешения. Уменьшение соотношения менее 1,5:1 ведет к ухудшению контакта между частицами смеси и, как следствие, к снижению полноты сгорания. Интервал температур прокаливания обусловлен следующими причинами: при температуре ниже 300^оС не обеспечивается полная трансформация формиата железа в оксид железа, что, как следствие, не способствует в дальнейшем снижению температуры горения. При температуре выше 350^оС наблюдается преждевременное снижение массы полученного композита, что оказывает отрицательное влияние на процесс воспламенения и горения топлива. Необходимо отметить, формиат железа(II) состава Fe(HCOO)₂∙2H₂O имеет низкую растворимость в воде при комнатной температуре (~4.5%), что затрудняет его использование для приготовления композитов Al-Fe₂O₃. Исследования, проведенные авторами, позволили повысить растворимость Fe(HCOO)₂∙2H₂O путем добавления глицерина, подавляющего кристаллизацию формиата при охлаждении, что значительно увеличивает его растворимость. Использование в качестве растворителя монометилового эфира этиленгликоля повышает растворимость основного формиата железа (III) Fe(OH)(HCOO)₂ при комнатной температуре до ~20% и почти вдвое при нагревании до 80°С.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Формиат железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O растворяют при температуре 80^оС в смеси дистиллированной воды и глицерина, взятых в соотношении 1:25 , или основной формиат железа состава Fe(ОН)(HCOO)₂ растворяют в монометиловом эфире этиленгликоля. Затем полученный раствор выдерживают при температуре 80^оС в течение 0,5 ч. с целью упаривания до минимально возможного объема, охлаждают до комнатной температуры. Полученным гелем пропитывают порошок алюминия при этом соотношение порошок алюминия (г):гель(мл), равно 1,5÷2,5:1, сушат полученную массу при температуре 100-150^оС и прокаливают при температуре 300-350^оС.

Эффективность полученного модифицированного порошка оценивают с помощью методов ДТА и ТГА по степени конверсии при 1300 ^oC (изменение массы по кривой ТГ - Δm) и по величине температуры начала горения (максимум на кривой ДТА - T_макс) модифицированного порошка алюминия относительно исходного порошка марки АСД-4, которому соответствуют Δm = 43% и T_макс = 1049 ^oC (фиг.1).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску Fe(HCOO)₂·2H₂O, взятого в количестве 0.651 г, растворяют в 10 мл дистиллированной воде с добавлением 0.5 мл глицерина при 80^oC при соотношении дистиллированная вода: глицерин, равном 1:25. Затем раствор выдерживают при температуре 80^оС в течение 0,5 ч., охлаждают до комнатной температуры и полученной массой пропитывают 9.8 г порошка алюминия марки АСД-4 с содержанием активного металла 98.7 масс% при этом соотношение порошок алюминия(г):гель(мл), равно 2,5:1. Полученную массу просушивают при 150^oC в течение 1 ч. и прокаливают в муфельной печи при температуре 350^oC в течение 0,5 ч. Получают композит Al/Fe₂O₃ с содержанием 2 масс% Fe, Δm = 82% и T_макс = 958 ^oC (фиг. 2).

Пример 2. Навеску Fe(OH)(HCOO)₂, взятого в количестве 1.458 г, растворяют в 10 мл монометилового эфира этиленгликоля при 80^oC. Затем раствор выдерживают при температуре 80^оС в течение 0,5 ч., охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 9.5 г порошка алюминия марки АСД-4 с содержанием активного металла 98.7 масс%, при этом соотношение порошок алюминия(г):гель(мл), равно 1,5:1. Полученную массу просушивают при 100^oC в течение 0,5 ч. и прокаливают в муфельной печи при температуре 300^oC в течение 1 ч. Получают композит Al/Fe₂O₃ с содержанием 5 масс% Fe,: Δm = 73% и T_макс = 910 ^oC (фиг.3).

Пример 3. Навеску Fe(OH)(HCOO)₂, взятого в количестве 2.915 г, растворяют в 10 мл монометиловом эфире этиленгликоля при 80^oC. Затем раствор выдерживают при температуре 80^оС в течение 0,5 ч., охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 9.0 г порошка алюминия марки АСД-4 с содержанием активного металла 98.7 масс%, при этом соотношение порошок алюминия(г):гель(мл), равно 1,5:1 сушат при 100^oC в течение 0,5 ч. и прокаливают в муфельной печи при температуре 350^oC в течение 1 ч. Получают композит Al/Fe₂O₃ с содержанием 10 масс% Fe, Δm = 76% и T_макс = 893 ^oC (фиг. 4).

Таким образом, авторами предлагается технологически простой способ модифицирования порошка алюминия, обеспечивающий наряду с простотой высокую степень полноты сгорания и относительно невысокую температуру начала горения при нагревании на воздухе.