Результат интеллектуальной деятельности: ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к технике защиты металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов. Оно может быть использовано для защиты оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов, используемого в различных отраслях промышленности: от крупных энергетических установок (атомных и тепловых электростанций, радиотехнических комплексов, гражданских и военных судов), аппаратов нефтеперерабатывающих и химических предприятий до микроэлектроники и изделий приборостроения. Перспективно его применение при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии этих материалов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков или грунтовок.

Продукты коррозии ухудшают теплообмен, сокращают его площадь, а локальные коррозионные поражения способны вывести из рабочего состояния отдельные элементы теплообменника или прибора. В результате уменьшается продолжительность межремонтного рабочего периода, сокращается ресурс теплообменника, а иногда происходит выход из строя целой установки и/или даже аварии с тяжелыми экологическими последствиями.

Наиболее перспективным направлением разработки новых ингибиторов коррозии меди и ее сплавов является гетероциклические соединения класса азолов. Установлено, что незамещенные 1,2,3- и 1,2,4-триазолы ингибируют коррозию меди в нейтральной [Corrosion inhibition of copper in aqueous chloride solution by 1H-1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole and their combinations: electrochemical, Raman and theoretical studies / S.U. Ofoegbu [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V. 19. - P. 6113-6129] и кислых [Effect of Hydrodynamic Conditions, Temperature and Immersion Times on the Corrosion Inhibition Efficiency of API 5L X52 Steel in 1M HC1 Containing 1H-1,2,4 or 1H-1,2,3-triazoles / A. Espinoza- [et al.] // Arabian Journal for Science and Engineering. - 2017. - V. 42, Is. 1. - P. 163-174] средах за счет адсорбции этих гетероциклических молекул на поверхности металла. Также хорошо ингибирует кислотную коррозию меди 4-амино-1,2,4-триазол [Electrochemical and theoretical studies of thienyl-substituted amino triazoles on corrosion inhibition of copper in 0.5 M H₂SO₄ / Yong-Ming Tang [et al.] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2008. - V. 38, Is. 11. - P. 1553-1559; Inhibitive properties, adsorption and a theoretical study of 3,5-bis(n-pyridyl)-4-amino-1,2,4-triazoles as corrosion inhibitors for mild steel in perchloric acid / M. Lebrini [et al.] // Corrosion Science. - 2008. - V. 50, Is. 2. - P. 473-479]. Однако наиболее распространены среди ингибиторов коррозии меди и ее сплавов в различных средах производные 3-амино-1,2,4-триазола [CN 103641244, МПК C02F 5/08; C02F 5/10; C02F 5/14, опубл. 2014-03-19; US 2010173808, МПК С10М 141/10, С10М 105/78, опубл. 08.06.2010]. При использовании 3-амино-1,2,4-триазола снижается скорость и катодного и анодного коррозионных процессов в кислой среде, за счет прочной адсорбции молекулы 3-аминотриазола на поверхности меди, что блокирует активные центры и препятствует коррозии [Effects of 3-amino-1,2,4-triazole on the inhibition of copper corrosion in acidic chloride solutions / E.M. Sherif, R.M. Erasmus, J.D. Comins // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 311, Is. 1. - P. 144-151]. Аналогичный эффект наблюдается в морской воде [Corrosion of copper in aerated synthetic sea water solutions and its inhibition by 3-amino-1,2,4-triazole / E.M. Sherif, R.M. Erasmus, J.D. Comins // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 309, Is. 2. - P. 470-477]. В 0,5 M растворе хлорида натрия эффективность антикоррозионного действия аминотриазола достигает 99% при времени выдержки до 30 дней [Protective effect of electropolymerized 3-amino 1,2,4-triazole towards corrosion of copper in 0.5 M NaCl / B. Trachli [et al.] // Corrosion Science. - 2002. - V. 44, Is. 5. - P. 997-1008].

Аналогами предлагаемых ингибиторов являются системы, содержащие гетероциклические хелатореагенты, наиболее известным из которых является 1,2,3-бензотриазол (БТА) [Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. - New York: Plenum Press. - 1996. - 283 p.; Yu. I. Kuznetsov New possibilities of metal corrosion inhibition by organic heterocyclic compounds // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2012, Vol. 1, №1, P. 3-15] или 3-аминотриазол [CN 101220478, МПК C23F 11/10, опубл. 2008-07-16; CN 101376981, МПК C23F 11/14, опубл. 2009-03-04].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемым ингибиторам является использование 5-замещенных 3-амино-1,2,4-триазолов в качестве ингибиторов коррозии в нейтральных средах [RU 2602575, МПК C23F 11/167, опубл. 20.11.2016]. Однако прототип не обеспечивает эффективной защиты меди и ее сплавов при малой концентрации вплоть до 0,25-0,50 ммоль/л от коррозии вблизи потенциала свободной коррозии (при поляризации не более 70-100 мВ), то есть в условиях, близких к условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов.

Задачей настоящего изобретения является получение эффективного ингибитора коррозии в ряду замещенных диаминоазолов, обеспечивающего снижение скорости коррозии оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов при низких концентрациях в условиях, близких к условиям эксплуатации оборудования, изготовленного из меди и медьсодержащих сплавов.

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является использование замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов в качестве эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов в нейтральных растворах хлоридов, в том числе при малой поляризации относительно потенциала свободной коррозии (в пределах 70-100 мВ) при концентрациях 0,10-10,00 ммоль/л.

Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное снижение скорости коррозии меди и медьсодержащих сплавов при использовании разработанных ингибиторов в нейтральных растворах хлоридов в условиях, близких к условиям эксплуатации оборудования из меди и ее сплавов.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используются замещенные 3,5-диаминоамино-1,2,4-триазолы общей формулой I:

где X отсутствует или представляет собой заместитель, выбранный из п ме-тиленовых групп (n=0 или 1), кислорода, алкиламиногрупп.

Технический результат подтверждают проведенные исследования с выявлением ингибирующего коррозию меди и медьсодержащих сплавов действия замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов.

На фиг. 1 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7.40) без (1, 1') и с добавлением 0,01 моль/л NaCl и 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина с концентрацией С (ммоль/л): 2, 2' - 0,10; 3, 3' - 1,00; 4, 4' - 10,00.

На фиг. 2 приведено уравнение реакции получения 3,5-диаминотриазолов.

Для оценки эффективности исследуемых веществ в отношении ингибирующего воздействия на медь снимались анодные и катодные поляризационные кривые в боратном буфере в присутствии активирующей добавки 0,01 моль/л NaCl с различным содержанием ингибитора. Поляризационные кривые снимали на электроде из меди M1 (площадью 0,75 см²) в электрохимической ячейке с неразделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К1000 и обезжиривали этиловым спиртом. Потенциалы электрода (Е) пересчитывали на нормальную водородную шкалу.

После удаления образованной на воздухе пленки оксида меди при Е=-0,60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Е_кор, а затем при перемешивании вводили раствор NaCl (С_Cl-=0,01 моль/л) и исследуемые ингибиторы. После установления нового значения Е_кор снимали поляризационные кривые с разверткой потенциала 0,2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Е_пт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Е_пт составляет 0,05 В.

В целом, влияние на катодный процесс восстановления окислителя в рамках электрохимических исследований изученных производных 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола незначительно и отмечено для 5-(пирролидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при концентрации 10,00 ммоль/л и 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при концентрации выше 1,00 ммоль/л. В остальных случаях не наблюдается заметного различия между контрольной (без добавки 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола) и снятой с добавкой производных 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола вплоть до концентрации 1,00 ммоль/л поляризационными кривыми.

На анодных поляризационных кривых, для всех изученных соединений при всех концентрациях, фиксируется смещение потенциала питтингообразования в положительном направлении, что свидетельствует о проявлении ингибирующего действия по отношению к медному электроду. Для 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при концентрации 1,00 ммоль/л и 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при концентрации 0,10 ммоль/л и более зафиксирована самопроизвольная пассивация меди.

На начальных участках поляризационных кривых (поляризация в пределах 70-100 мВ) для всех изученных производных 3,5-диаминотриазо л а в концентрациях 0,10-10,00 ммоль/л поляризационное сопротивление более, чем в 2 раза больше, чем в контрольном опыте. То есть замещенные 3,5-диаминотриазолы уже при концентрации 0,10 ммоль/л ингибируют процесс коррозии меди вблизи потенциала свободной коррозии.

3,5-Диаминотриазолы были получены по известным методикам [Synthesis, antimicrobial activity, DNA-binding affiniti and molekular docking of certain 1,2,4-triasolo[1,5-a]pyrimidines as nalidix acid isoteres / M.A. Ghely [et al.] // J. of American Science. - 2012. - Vol. 8, №10. - P. 617-628; US 4582833 (1986 г.)]. Эквимольные количества S,S-диметилцианодитиоимидокарбамата и соответствующего вторичного амина кипятили в течение 3-х часов в пропаноле-2. Осадок карбимидотиоата отфильтровывали, промывали пропанолом-2 и высушивали. К раствору соответствующего карбимидотиоата в пропаноле-2 добавляли полуторакратный избыток гидразингидрата и кипятили смесь в течение 4-х часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, перекристал-лизовывали из пропанола-2.

Таким образом были получены 5-(пирролидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин, 5-(морфолин-4-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин и 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1

Использование в качестве ингибитора коррозии меди 5-(пирролидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина. Анодная поляризационная кривая характеризуется монотонным возрастанием плотности тока при развертке потенциала. Зафиксированный при концентрации 1,00 ммоль/л четко сформировавшийся потенциал питтингообразования смещен в более положительную область на 180-200 мВ относительно контрольной кривой без добавки ингибитора.

На начальных участках поляризационных кривых (70-100 мВ) поляризационное сопротивление более чем в 2 раза больше, чем для контрольного опыта. То есть 5-(пирролидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин уже при концентрации 0,10 ммоль/л ингибирует процесс коррозии меди с кислородной деполяризацией.

Пример 2.

Использование в качестве ингибитора коррозии меди 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина. При концентрации 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина 1,00 ммоль/л наблюдается самопроизвольная пассивация медного электрода, при концентрации 0,10 ммоль/л на анодной поляризационной кривой фиксируется максимум плотности тока, не превышающий контрольной и смещенный в анодном направлении на 50 мВ. Потенциал свободной коррозии незначительно смещается в положительном направлении при увеличении концентрации пиперидин-1-ил-5-амино-1Н-1,2,4-триазола относительно контрольного опыта. Катодная поляризационная кривая при концентрации 0,01 ммоль/л практически не отличаются от контрольной. При увеличении концентрации 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина область, близкая к идеальной поляризуемости электрода, расширяется на 50-70 мВ. Таким образом, наряду с подавлением анодного процесса, наблюдается торможение катодного процесса восстановления окислителя.

На начальных участках поляризационных кривых (70-100 мВ) поляризационное сопротивление более чем в 2 раза больше, чем для контрольного опыта. То есть 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламин уже при концентрации 0,10 ммоль/л ингибирует процесс коррозии меди с кислородной деполяризацией.

Пример 3.

Использование в качестве ингибитора коррозии меди 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина. На начальных участках анодных поляризационных кривы в присутствии 5-(пиперидин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при поляризации до 100 мВ поляризационное сопротивление более чем в 2 раза больше, относительно контрольной поляризационной кривой, что свидетельствует о проявлении защитного действия при условии поляризации под действием окислителя не более 100 мВ.

Пример 4.

Использование в качестве ингибитора коррозии меди 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина.

На анодных поляризационных кривых (фиг. 1) наблюдается смещение потенциала питтингообразования, отвечающего резкому возрастанию плотности тока и образованию на поверхности меди питтинга (одного или нескольких) при увеличении концентрации 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина в ряду 0,01-0,10-1,00 ммоль/л на 50-60 - 100-110 - 140-150 мВ относительно контрольного опыта. При концентрации 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина 0,10 и более ммоль/л наблюдается самопроизвольная пассивация медного электрода, что свидетельствует об ингибировании анодного процесса окисления меди,

На начальных участках анодных поляризационных кривы в присутствии 5-(4-бензилпиперазин-1-ил)-1,2,4-триазол-3-иламина при поляризации до 100 мВ поляризационное сопротивление более чем в 2 раза больше, относительно контрольной поляризационной кривой, что свидетельствует о проявлении защитного действия при условии поляризации под действием окислителя не более 100 мВ.