Результат интеллектуальной деятельности: Способ рекультивации шламонакопителей предприятий по производству беленой целлюлозы по сульфатному методу

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно для утилизации промышленных отходов и осадков промышленных предприятий по производству беленой целлюлозы. Особенно это касается тех отходов, которые в связи с территориальным расположением представляют угрозу загрязнения водоемов. Примером одного из таких наиболее уязвимых объектов является озеро Байкал, реальную большую опасность которому представляет расположенный на его берегу Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат (Байкальский ЦБК) с расположенными вблизи него картами - шламонакопителями, заполненными шлам-лигнином-веществом, обладающим повышенной токсичностью.

Известен способ рекультивации шламонакопителей предприятий по производству беленой целлюлозы, который предполагает смешивание шламовых отходов со связующей смесью, состоящей из гашеной или негашеной извести и различных компонентов (кислоты, окислы и т.д.) с образованием камнеобразных монолитов (RU №2576202, МПК COSF 11/00, В09В 3/00, опубликовано 27.02.2016).

Основным недостатком данного способа является повышенные значения показателя кислоты рН водных вытяжек из образуемых камнеобразных монолитов, что обуславливает их повышенную токсичность. Для растворов негашеной извести характерно рН 10,0-11,5 ед., с чем и связана ее высокая токсичность, а вытяжка из образуемых камнеобразных монолитов, содержащих ее в концентрации 5,3%, имеет рН 11,6 ед., поэтому применение негашеной извести в качестве основного связующего компонента нежелательно. Предлагаемые авторами варианты обработки шламовых отходов - нейтрализация щелочью, кислотами, обработка флокулянтами, дегидратация, внесение различных наполнителей и т.д. значительно удорожают и усложняют технический процесс, увеличивают стоимость технологии, а также приводят к внесению в среду дополнительных химических реагентов, способных ухудшать экологическую ситуацию.

Ближайшим аналогом является способ рекультивации карт-шламонакопителей предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы (RU №2526983, МПК C02F 11/14, В09В 3/00, опубликовано 27.08.2014), который включает удаление надшламовой воды, нанесение на поверхность карты-шламонакопителя слоя золы от сжигания углей, нейтрализованной в результате хранения в золоотстойниках до состояния показателя кислотности водной вытяжки золы рН 7,0-8,0.

Объемное соотношение шлама и золы выбирают в пределах 1:1-2:1. Недостатком известного способа является не рациональный состав рецептуры связки образующаяся смесь не связывает вредные компоненты шлам-лигнина (хлорсодержащих и других соединений) и подвержена размыванию поверхностными водами, не обладает антибактериальными свойствами и не снижает класс опасности данного продукта.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа рекультивации шламонакопителей по производству беленой целлюлозы по сульфатному методу, например, Байкальского ЦБК, путем омоноличивания шламовых отходов на основе выбора оптимальной рецептуры компонентов смеси и ее электромагнитного обезвреживания.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является устранение негативного воздействия отходов предприятий, производящих целлюлозу по сульфатному методу на окружающую среду, а в случае Байкальского ЦБК - избежание катастрофической ситуации - сброс токсичного шлам - лигнина в озеро Байкал.

Предлагаемый способ рекультивации шламонакопитеолей предприятий по производству беленой целлюлозы по сульфатному методу, отличается тем, что в качестве связующей смеси дополнительно используют гипс, мраморную крошку и циклоновую пыль кремния при следующим соотношении компонентов (т/м³):

- шлам-лигнин (м³) - 1,00;

- гипс - 0,50-0,60

-зола - 0,30-0,40;

- циклоновая пыль кремния - 0,10÷0,30;

- мраморная крошка - 0,40-0,60;

затем производят смешивание указанного материала и после наступления конца схватывания смеси получают камнеобразный монолит, внутри которого прочно связаны токсичные вещества, а шлам-лигнин перед смешиванием компонентов подвергается промораживанию с последующим оттаиванием и удалением отделившейся в результате этого воды, также в качестве компонента смеси используется песок, а после смешивания компонентов жидкая смесь подвергается электромагнитной обработке, при этом прочность камнеобразного монолита определяется по зависимости

где R, R₁ - прочность плотного монолита и оптимальная соответственно, МПа;

Р₀, Р_х - пористость смеси без жидкой среды и пористость смеси соответственно, %;

K - опытный коэффициент (K=0,85-0,95);

b - показатель степени зависимостей от фазового состава вяжущего вещества (b=0,85-1,0)

х - отношение фазовых соотношений в жидком веществе и монолите

n - показатель степени (определяется по методике ИрНИТУ - АО «Тульское НИГП»).

Благодаря тому, что в качестве связующей смеси дополнительно используют гипс, мраморную крошку и циклоновую пыль кремния при следующим соотношении компонентов (т/м³):

- шлам-лигнин (м³) - 1,00;

- гипс - 0,50-0,60

- зола - 0,30-0,40;

- циклоновая пыль кремния - 0,10÷0,30;

- мраморная крошка - 0,40-0,60

затем производят смешивание указанного материала и после наступления конца схватывания смеси получают камнеобразный монолит, внутри которого прочно связаны токсичные вещества. При этом шламовые отходы будут надежно изолированы в порах образующегося камнеобразного монолита, внутри которого произойдет прочное связывание токсичных веществ, которые могли бы оказывать негативное влияние на окружающую среду. В результате образуется монолит нерастворимый (в отличие от исходных связываемых вредных веществ) в воде, из которого не происходит вымывание поллютантов.

Важные преимущества гипса, кроме нетоксичности и способности быстро застывать - его хорошо известные мелиоративные свойства, в частности, позволяющие ему нейтрализовать уже имеющуюся избыточную кислотность или возможное в будущем агрессивное действие кислотных агентов.

Образуемые в результате предлагаемых технологических мероприятий монолиты отличаются значительной устойчивостью, достаточно высокой механической прочностью и водопрочностью, что обуславливает возможность последующего возведения на них хозяйственных объектов.

Токсикологические исследования воды, в которой длительное время выдерживали образуемые по данной технологии монолиты, с применением методов биотестирования, рекомендуемых для государственного экологического контроля (по выживаемости дафний Daphnia magna [ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-06 Методика измерений количества Daphnia magna Straus для определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из грунтов, почв, осадков сточных вод, отходов производства и потребления методом прямого счета Т 16.1:2:2.3:3.9-06 (издание 2014 г.)] и гашению люминесценции бактериальной тест-системы «Эколюм» [Методика определения интегральной токсичности поверхностных, в том числе морских, грунтовых, питьевых, сточных вод водных экстрактов почв, отходов, осадков сточных вод по изменению интенсивности бактериальной биолюминесценции тест-системой «Эколюм». ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.11-04. Т 16.1:2.3:3.8-04 (Издание 2010 г.)], показали, что она не приобретает токсичных свойств даже при длительном выдерживании в воде монолитов. Отсутствие вымывания токсичных веществ из сформированного монолита подтвердили и проведенные химические анализы. Все это свидетельствует об экологической безопасности монолитов.

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждают приведенные ниже описания лабораторных опытов.

Пример 1.

Как видно из данных табл. 1 образцы относятся к пониженному классу опасности - пятому, т.е. безвредны.

Благодаря тому, что шлам-лигнин перед смешиванием компонентов подвергается промораживанию с последующим оттаиванием и удалением отделившейся в результате воды происходит уменьшение массы шлам-лигнина.

Пример 2.

Моделируют процесс замораживания-оттаивания шлам-лигнина Байкальского ЦБК. Пробу шлам-лигнина помещают в пластиковую емкость при температуре -18°С до полного замораживания, после чего оттаивают при температуре +19°С. Результаты показывают, что масса шлам-лигнина после его замораживания и оттаивания снижается в 2 раза относительно исходного. Это происходит за счет отделения значительного количества свободной воды (1,2 л воды из 2,5 кг шлам-лигнина). Отделившуюся в результате этого воду откачивают с помощью насосов и доочищают в прудах-отстойниках или на биологических очистных сооружениях. Далее оставшийся после оттаивания шлам-лигнин смешивают со связующей смесью: гипс, зола ТЭЦ, циклонная пыль кремния, мраморная крошка, при следующих соотношениях компонентов в смеси: шлам-лигнин (м³) - 1,0; гипс - 0,50-0,60; зола - 0,30-0,40; циклонная пыль кремния - 0,10-0,30; мраморная крошка - 0,40-0,60.

Как показал проведенный анализ, количество микробных клеток в выделившейся воде не превышает 100 КОЕ/мл; санитарно-показательных микроорганизмов не обнаруживается (табл. 2).

Анализ данных табл. 2 показывает, что после замораживания и оттаивания шлам-лигнин выделяет значительное количество воды, токсичность выделенной воды не обнаружена.

Проведен анализ прочности и токсичности образца, изготовленного на основе шлам-лигнина, предварительно обезвоженного методом замораживания-оттаивания, с добавлением 300 г золы, 600 г гипса, 600 г мраморной крошки и 300 г циклонной пыли кремния. Результаты исследования показывали, что полученный образец не токсичен, по прочности не уступает образцам с исходным шлам-лигнином. Однако при этом происходит значительное удешевление технологии, поскольку объем шламовых отходов путем их предварительного обезвоживания уменьшается в 2 раза.

Вследствие того, что в качестве компонентов используют песок, происходит значительное уплотнение компонентов смеси при ее затвердевании, что способствует повышению прочности готового монолита (до 3-4-х МПа).

Благодаря тому, что после смешивания компонентов жидкая смесь подвергается электромагнитной обработке, происходит обеззараживание смеси компонентов. Вследствие бактерицидного действия магнитного поля (Мосин О.В., Игнатов И. Теоретические основы магнитной обработки воды /https:docviewer.yandex.ru/view/33102135/*

Воздействие магнитного поля на воду носит комплексный многофакторный характер и в конечном результате сказывается на изменениях структуры воды и гидратированных ионов, физико-химических свойствах и поведения растворенных в ней неорганических солей. При воздействии на воду магнитного поля в ней изменяются скорости химических реакций за счет протекания конкурирующих реакций растворения и осаждения растворенных солей, происходит образование и распад коллоидных комплексов, улучшается электрохимическая коагуляция с последующей седиментацией и кристаллизацией солей. Также имеются достоверные данные, указывающие на бактерицидное действие магнитного поля, что существенно при обеззараживании токсичного шлам-лигнина.

Промышленностью выпускаются два типа аппаратов для магнитной обработки воды (АМО) - на постоянных магнитах и работающих от источников переменного тока электромагнитах (соленоид с ферромагнетиком), генерирующих переменное магнитное поле. Кроме устройств с электромагнитами в последнее время применяются аппараты импульсного магнитного поля, распространение которого в пространстве характеризуется модуляцией и импульсами с интервалами в микросекунды, способные генерировать сильные с индукцией 5-100 Тл и сверхсильные магнитные поля с индукцией более 100 Тл.

Промышленные устройства магнитной обработки воды рассчитаны на расход воды от 0,08 до 1100 м³/час соответственно на трубопроводы диаметром 15-325 и более мм.

В АО «Тульское НИГП» были обработаны в электромагнитном поле пробы шлам-лигнина из карты №3 хранилища отходов БЦБК. Паразитологические исследования не выявили в шлам-лигнине из карты №3 цист патогенных кишечных простейших.

Таким образом, применение электромагнитной обработки при рекультивации шламонакопителей позволит эффективно разрушать патогенные объекты, присутствующие в шлам-лигнине.

Вследствие того, что прочность камнеобразного монолита определяется по зависимости

где R, R₁ - прочность плотного конгломерата и оптимальная соответственно, МПа;

Р₀, Р_х - пористость смеси без жидкой среды и пористость смеси соответственно, %;

K - опытный коэффициент (К=0,85-0,95);

b - показатель степени зависимостей от фазового состава вяжущего вещества (b=0,85-1,0)

х - отношение фазовых соотношений в жидком веществе и монолите;

n - показатель степени (определяется по методике ИрНИТУ - АО «Тульское НИГП»)

может быть проведено проектирование монолита расчетно-аналитическим путем. Оптимальной структуре монолита соответствует наиболее благоприятный комплекс свойств.

Основным компонентом монолита является вяжущее, которое определяется по заданным физико-механическим, технологическим и эксплуатационным свойствам.

С учетом результатов лабораторных исследований АО «Тульское НИГП», ИрНИТУ построен график (фиг. 1) изменения прочности конгломерата (R) с изменением фазового отношения (с/ф).

По фиг. 1 можно проследить за изменением прочности монолита с изменением фазового соотношения (которое понимается как отношение массы жидкой фазы с и массы твердой фазы ф) по графику R(с/ф), и нетрудно заметить, что прочность монолита вначале медленно, а потом с убыстрением по мере уменьшения (с/ф) увеличивается. В вершине N при С*/ф наступает равенство тенденций роста и снижения кривой BN, а левее точки N полностью преобладает роль пористости и недоуплотнения и других факторов, снижающих прочность.

Для полной кривой ON справедливо выражение.

где R, R₁ - прочность плотного конгломерата и оптимальная соответственно, МПа;

Р₀, Р_х - пористость смеси без жидкой среды и пористость смеси соответственно, %;

K - опытный коэффициент (K=0,85-0,95);

b - показатель степени зависимостей от фазового состава вяжущего вещества (b=0,85-1,0)

х - отношение фазовых соотношений в жидком веществе и монолите;

n - показатель степени (определяется по методике ИрНИТУ - АО «Тульское НИГП»). Методика определения показателя n приведена в статье авторов: В.И. Спирин, Ю.Е. Будюков, В.В. Кондратьев «Исследования по созданию искусственного грунта» / Современные проблемы экологии: тезисы докладов XIX Междунар. науч.-технич. конференции под общ. ред. В.М. Панарина. - Тула: Изд-во «Инновационные технологии», Тула, ТулГу, 2017 г.

Правее точки N, т.е. на участке NA кривой, пористость Р_х=0, что соответствует плотному свежеизготовленному монолиту при принятой технологии.

Левее точки N, т.е. на участке NEO пористость изменяется от р_х=0 до р_х=p_max.

Таким образом, нецелесообразно изготовлять смеси с фазовыми отношениями, меньшими оптимальных, так как все точки на левой ветви кривой NO характеризуются смесями неоптимальными, т.е. с пониженными качественными характеристиками.

Вследствие реакций, протекающих при обработке шламов связующих смесью, происходит заключение отходов в минеральные матрицы, образующиеся при взаимодействии гипса с различными окислами металлов, при этом образуются вещества практически нерастворимые.

В результате технологического процесса монолит за длительный период времени под воздействием микрофлоры будет подвергаться постепенному разложению и превратится в плодородно-минеральный слой - почвогрунт.

Этот грунт будет не токсичным для окружающей среды материалом и может быть использован для сельскохозяйственных и других объектов.

Использование предложенного изобретения позволит в г. Байкальске рекультивировать карты - шламонакопители Солзанского полигона с применением золы со складов Бабхинского полигона.

Также данное изобретение может быть использовано для оздоровления загрязненных земель с одновременной утилизацией других промышленных отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.