Способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия с целью извлечения ценных компонентов, возврата их в основное производство и иного использования. Отработанная футеровка алюминиевых электролизеров содержит, в среднем, мас. % 30 - углерода, 30 - огнеупоров и 40 - фторсолей. Отработанную футеровку принято разделять на две части - углеродную и теплоизоляционную (огнеупорную).

Теплоизоляционная часть по внешнему виду и составу разделяется на три части: слой под блоками - линза и прореагировавший кирпич, целый шамотный кирпич, теплоизоляция - диатомит. Слой под блоками образован электролитом, проникшим через подину и растворившим часть шамотного кирпича. Содержит натрий, алюминий, фтор и кремний. Вторая часть - шамотный кирпич. Значительная часть кирпича является неразрушенной и содержит незначительное количество фтора 0,2-1,5%. Это связано со стойкостью шамота к парам фтора. Третья часть - диатомит, содержащий около 7% фтора, что обусловлено пористой структурой диатомита и его высокой удельной поверхностью. При демонтаже алюминиевого электролизера для капитального ремонта образуется смесь следующего состава масс. %: С - 1-5; F - 8-12; Al - 12-16; Na - 7-10; Ca - 0,5-1,0; Si - 16-20; Mg - 0,5-1,0; Fe - 1,0-2,0; прочие - 35-45. Прочие - это в основном, кислород в виде Аl₂О₃, SiO₂.

Важной задачей является переработка данного вида отходов для извлечения и использования содержащихся в них ценных компонентов. Такая переработка повышает' технико-экономическую эффективность электролитического производства алюминия, снижает расходы на складирование и хранение отходов, снижает техногенную нагрузку на окружающую среду, улучшает экологическую обстановку.

Известен способ утилизации отработанной футеровки электролизеров (US № 4889695, МПК C01F 7/50, С01В 7/19, 1985 г.), заключающийся в извлечении и возвращении в цикл ценных компонентов, таких как фториды металлов, щелочь и углерод. Процесс состоит из нескольких стадий. Отработанную футеровку измельчают до размера частиц 100 мкм, затем выщелачивают раствором гидрооксида натрия (14 г/л) до образования обогащенного фторидом алюминия щелочного раствора и твердого остатка, содержащего углерод. С целью более полного удаления фторидов углесодержащий остаток обрабатывают нагретым до 105°С раствором Аl(SO₄)₃ и Н₂SO₄ (соотношение последних от 0,75 до 1,0). Полученный кислый фтористый раствор отделяют от частиц углерода фильтрованием. Затем раствор перерабатывают в несколько стадий с выделением АlF₃ и NaOH. Недостатком способа является то, что процесс выщелачивания ведут в две стадии с использованием реагентов как щелочной, так и кислотной природы. Это усложняет аппаратурное оформление процесса, вызывает дополнительный расход реагентов, увеличивает объемы маточного раствора и промывных вод, подвергаемых затем утилизации и обезвреживанию. Кроме того, процесс не пригоден для переработки отходов с большим содержанием кремния, так как последний растворяется в кислых и щелочных растворах и затем переходит в продукт.

Известен «Способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия» (RU № 2393241, МПК С22В 7/00, С04В 7/42, опубл. 27.06.2010 г.), в котором в качестве минерализатора используют мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25% вес. в пересчете на фтор и при весовом соотношении натрия к фтору не более 0,8. К недостаткам известного способа относится повышенный расход фторсодержащего минерализатора, а также увеличение содержания щелочей в портландцементом клинкере.

Известен «Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия» (RU № 2402621, МПК С22В 7/00, С04В 7/02, опубл. 27.10.2001 г.), включающий подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, отличающийся тем, что перерабатывают вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26% вес., которые подают в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07÷0,25% вес. Недостатком способа является повышенное содержание натрия в портландцементом клинкере.

Известен способ переработки отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров (RU № 2199488, МПК С01 С01F 7/54, С22В 3/04, опубл. 27.02.2003 г.), содержащей более 30% углерода, включающий смешивание ее с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой для спекания глиноземного производства и совместную термическую обработку, в котором отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров вводят в шихту для спекания в количестве 3-18 маc %, при этом известняк в шихту дозирует на образование СаF₂⋅3СаО⋅2SiO₂, CaF₂, 2CaO⋅SiO₂, отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров измельчают и смешивают с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой или измельчают ее с сырьевыми материалами при приготовлении шихты для спекания.

Использование известного решения позволяет обеспечить комплексную переработку отработанной угольной футеровки с получением материалов для глиноземного производства, для производства цемента, силикатного кирпича, дорожного строительства.

Основной недостаток известного решения - ограниченные технологические возможности применения, значительные энергетические затраты на реализацию, применение возможно только, при производстве глинозема способом спекания. Кроме того, при использовании этого способа безвозвратно теряется наиболее ценный компонент - фтор, для улавливания соединений которого требуется дополнительная газоочистка.

За прототип принят способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (RU № 2429198, МПК C01F 7/54 С22В 7, опубл. 20.09.2011 г.). Твердые фторуглеродсодержащие отходы обрабатывают водным раствором каустической щелочи с концентрацией 25-35 г/дм³ при температуре 60-90°С, разделяют продукт на осадок и раствор с последующей подачей раствора в производство фтористых солей. Осадок после выщелачивания обрабатывают водным 1,0-1,5% раствором органической кислоты при температуре 60-80°С, разделяют продукт на осадок и раствор. Раствор подают в производство фтористых солей, а углеродистый осадок направляют на производство углеродсодержащей продукции. При обработке отходов раствором каустической щелочи, предпочтительно, поддерживают соотношение Ж:Т равным 10:1, а в качестве органической кислоты может быть использована щавелевая кислота. Данное изобретение позволяет извлечь из отходов ценные компоненты, максимальное количество фтора и алюминия, а также получить наиболее обесфторенный углеродный материал.

Основным недостатком способа является невозможность его применения для переработки отходов с высоким содержанием кремния. Кроме того, способ является сложным в аппаратурном оформлении, используются реагенты щелочной и кислой природы, способ характеризуется высокими энергетическими затратами.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей переработки отработанной футеровки, повышение потребительских свойств получаемых продуктов, вовлечение в переработку отходов с высоким содержанием кремния.

Техническим результатом является получение хиолита с пониженным содержанием натрия, а также кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%.

Технический результат достигается тем, что способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, выщелачивание, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта, согласно изобретению, обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие фтор, алюминий, натрий и кремний, выщелачивание осуществляется в водной среде с РН 6-9, после разделения фаз из раствора выделяют фтористые соли, а кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.

Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:

- способ переработки отработанной футеровки электролизера для получения алюминия с получением фторсодержащего продукта;

- выщелачивание отходов водными растворами;

- разделение продуктов на раствор и осадок;

- фторсодержащие растворы используются для производства фтористых солей;

- осадки после выщелачивания могут быть использованы в смежных отраслях промышленности.

Предлагаемое решение также характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:

- обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие наряду с фтором, алюминием, натрием большое количество кремния;

- выщелачивание осуществляется в одну стадию водой при РН 6-9;

- выделение фтористых солей из раствора осуществляется сульфатом алюминия;

- после отделения раствора получают кремнийфторсодержащий продукт с низким содержанием натрия.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна».

Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании достижение аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Отработанная футеровка электролизеров для получения алюминия относится к опасным отходам, требующим обезвреживания перед хранением в отвалах. В то же время отработанная футеровка содержит полезные компоненты — фтор, алюминий и другие, в связи с чем представляет интерес для переработки с целью извлечения ценных компонентов, сокращения мест хранения, улучшения экологической обстановки.

Отработанная футеровка состоит из двух частей: углеродной (так называемый «первый срез») и теплоизоляционной («второй срез»). Обе части футеровки в процессе эксплуатации пропитываются фтористыми солями. Углеродная часть содержит мало кремния и, в значительной степени, утилизируется в производство чугуна без предварительной обработки, либо перерабатывается другими, хорошо разработанными способами. Теплоизоляционная часть состоит из шамотного кирпича и диатомита и поэтому содержит много кремния. В процессе эксплуатации при высоких температурах в теплоизоляционную часть проникает электролит, содержащий 40-50% фтора и до 30% натрия, за счет чего происходит расплавление шамотного кирпича с образованием линз и разрушения части кирпичей фтористыми солями. Основными фазами теплоизоляционной футеровки являются: шамот, диатомит, фтористый натрий, криолит, примеси кальция, магния железа.

Переработка теплоизоляционной части футеровки способами, разработанными для углеродной части, нецелесообразна из-за высокого содержания кремния, который переходит при переработке во фтористые соли. Поэтому для переработки теплоизоляционной части должны применяться другие способы.

В представленном техническом решении способ основан на различной растворимости компонентов в воде. Шамот и диатомит практически не растворимы в воде, криолит - мало растворим, зато фтористый натрий растворяется практически полностью по схеме:

Соединения кремния, преимущественно из линзы (продукт растворения шамотного кирпича в электролите), могут частично переходить в раствор, однако в среде, близкой к нейтральной, переход кремния в раствор незначителен. При обработке теплоизоляционной части футеровки водой образуется раствор, имеющий РН в пределах 6-9. РН раствора зависит от соотношения компонентов - шамотной части неразрушенной и части растворенной в электролите, либо частично разрушенной. При обработке шамота водой РН составляет 6-7. Растворенная в электролите часть шамота содержит некоторое количество щелочи, которая образуется в процессе эксплуатации при высоких температурах по реакции:

Однако количество этой щелочи невелико и РН при выщелачивании водой не превышает значения 8-9. В этих условиях содержание растворившегося кремния позволяет при переработке фторсодержащих растворов получать фтористые соли с допустимой примесью кремния (согласно ГОСТ 10561-80 содержание SiO₂ в криолите не должно превышать 0,9%). При обработке теплоизоляционной части футеровки водой в раствор переходит только фтористый натрий, криолит растворяется незначительно, поэтому выход фтора в продукцию не превышает 51%, однако фтор, перешедший в осадок, является полезным компонентом при использовании вторичного отхода, например в производстве цемента.

Измельчение отработанной футеровки необходимо для интенсификации процесса обработки (увеличение контактной поверхности обрабатываемого материала, повышение эффективности взаимодействия, сокращение времени обработки). Измельчение отработанной теплоизоляционной футеровки целесообразно производить до 1 мм. При недостаточном измельчении часть полезных компонентов не вскрывается из обрабатываемого материала, снижается извлечение. Более тонкое измельчение - нецелесообразно, так как существенного эффекта по извлечению не достигается, но значительно возрастают энергетические затраты, требуется дополнительное оборудование.

РН среды является определяющим для использования предлагаемого способа. В случае относительно небольшого проникновения электролита в футеровку РН может составить 6-7, однако в большинстве случаев при выщелачивании водой РН составляет 8-9, что имеет следствием незначительное поступление кремния в раствор и получение качественного целевого продукта.

При РН 10 растворимость кремния резко возрастает, получение качественного продукта становится проблематичным (при проведении экспериментов щелочной агент вводился дополнительно). Величина Ж:Т, равная 8, определена расчетно, для соблюдения условия концентрации фтористого натрия в растворе на уровне 12-20 г/л. Температура и время выщелачивания определены экспериментально и составляют соответственно 60°С и 60 минут.

Традиционные технологии криолитообразования из растворов фтористого натрия (использование бикарбоната натрия, алюминатного раствора) позволяют получать криолит с криолитовым отношением на уровне 3,0-Такой криолит содержит более 30% натрия и по технологическим условиям в производстве не востребован.

В предлагаемом решении проводят осаждение криолита из раствора сульфатом алюминия. Процесс реализуется по следующей-реакции:

При осаждении в осадок выпадает хиолит - Nа₅Аl₃F₁₄, в котором содержание натрия находится на уровне 22-25%. Этот продукт востребован в производстве, так как содержит на 5-8% меньше натрия, чем криолит, полученный другими способами.

Заявленный способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки испытан в лабораторных условиях.

Пример: Для испытаний приготовили пробу путем смешивания различных частей отработанной теплоизоляционной футеровки. Пробу массой 100 грамм, имеющей состав, мас.%: F - 10,2; Аl - 13,6; Na - 9,1; Si - 18,0; Ca - 1,0; Mg - 0,7; Fe - 2,0; С - 4,0; прочие - 41,4 (прочие - это в основном, кислород в виде Аl₂О₃, SiO₂), измельчили до крупности 1 мм, после чего смешали с водой, в количестве 800 мл, нагрели до 60°С и перемешивали в течение 60 минут. Отделение твердой фазы осуществляли фильтрацией. После промывки водой, в количестве 100 мл, состав твердой фазы представлен следующими компонентами (в пересчете на сухое), мас. %: F - 5,3; Al - 15,6; Na - 2,7; Si - 20,7; Ca - 1,1; Mg - 0,77; Fe - 2,3; С - 4,5; прочие - 47,03. Количество сухого осадка 86 грамм. Полученная жидкая фаза - раствор с промывной водой имеет состав, г/дм³: NaF -14; SiO₂ - 0,15; (SO₄)^-2 - 0,2; остальное H₂O. Количество раствора 890 мл. К полученному раствору добавили раствор сульфата алюминия в количестве 100 мл, содержащий 10,7 грамм Аl₂(SO₄)₃. В результате реакции криолитообразования (3) в осадок выпал хиолит Na₅Al₃F₁₄, в количестве 9,8 г, содержащий масс.%: F - 51,8; Al - 16,2; Na - 22,4; SiO₂ - 0,4; (SO₄)^-2 - 1,6; прочие - 7,6. Выход фтора в целевой продукт составил 50,8%, а за счет использования промывных вод и маточных растворов в комплексной схеме переработки фторсодержащих отходов, выход фтора может повыситься до 55-57%. Результаты экспериментальных данных по отработке технологии представлены в таблице ниже.

Использование технического решения позволит осуществлять переработку отработанной теплоизоляционной футеровки электролизера для получения алюминия с получением качественного востребованного продукта хиолита с пониженным содержанием натрия, а так же кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%, пригодного для использования в производстве цемента, стройматериалов и других целей.