СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к технологии получения модифицированных гетерогенных ионообменных мембран, и может найти применение в электродиализных аппаратах для концентрирования и разделения растворов при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа.

В настоящее время наиболее перспективным направлением развития электродиализа является применение интенсивных (сверхпредельных) токовых режимов. Их использование позволяет существенно повысить скорость массопереноса за счет развития электроконвекции и, следовательно, уменьшить площадь дорогостоящих ионообменных мембран, что дает заметный экономический эффект [Nikonenko V.V., Kovalenko A.V., Urtenov М.К., Pismenskaya N.D., Han J., Sistat P., Pourcelly G. // Desalination. 2014. V. 342. P. 85].

На интенсивность электроконвекции существенно влияют следующие свойства поверхности ионообменных мембран: электрическая (наличие проводящих и непроводящих участков) и геометрическая (рельеф) неоднородность, степень гидрофобности. В работах [Rubinstein I., Maletzki F. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 1991. V. 87. №13. P. 2079; Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Мельник H.A., Пурсели Ж., Ларше К. // Электрохимия. 2012. Т. 48. №6. С. 677; Заболоцкий В.И., Чермит Р.Х., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2014. V. 50. С. 45] показано, что наличие на поверхности мембран непроводящих участков, увеличение шероховатости и степени гидрофобности поверхности способствуют развитию электроконвекции.

Известен способ модификации катионообменных мембран, при котором исходную гомогенную сульфокатионообменную мембрану МФ-4СК после выдерживания в спиртовом растворе тетраэтоксисилана с последующим добавлением воды и концентрированной соляной кислоты сушат при температуре от 25 до 180°C [Патент РФ №2451540, МПК B01D 71/00, Н01M 2/16; опубл. 27.05.2012]. Термообработка на воздухе модифицированных мембран обеспечивает дополнительную сшивку силикагеля в матрице мембраны. Такой способ модифицирования позволил получить катионообменные мембраны с пониженными влагоемкостью и электроосмотической проницаемостью для применения при электродиализном концентрировании электролитов. Недостатком такого способа является то, что гомогенные мембраны характеризуются менее выраженным рельефом поверхности по сравнению с гетерогенными, а также при температуре выше 120°C начинают проявляться эффекты окислительно-термической деструкции материала матрицы мембран.

Способ модификации катионообменной мембраны с пористым основанием заключается в формировании на поверхности анодной стороны мембраны выступающих частей, включающих фторсодержащий полимер с ионообменными группами [Патент РФ №2385970, МПК С25В 13/08, С25В 9/00, опубл. 10.04.2010]. При этом среднее значение высот от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей находится в диапазоне от 20 до 150 мкм. Фторсодержащая катионообменная мембрана, полученная согласно данному изобретению, способна снизить содержание загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде за счет увеличения площади соприкосновения с водным раствором щелочного хлорида, подаваемого на анодную поверхность мембраны.

Известен способ профилирования поверхности, заключающийся в формировании на поверхности ионообменных мембран определенного геометрического рельефа путем прессования набухших мембран при температуре 80-90°C в течение 20-40 с [Патент РФ №2284851, МПК B01D 61/52, опубл. 10.10.2006]. Недостатком этого технического решения является увеличение диффузионной проницаемости и уменьшение проводящей поверхности мембран вследствие эффекта «капсулирования» ионообменника.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ термохимической модификации мембран для электродиализа, заключающийся в обработке их кипящими водными растворами, в качестве которых используют продукты мембранного электродиализа воды - католит или анолит, или сочетание католита и анолита [Патент Казахстана №4948, МКП B01D 67/00, B01D 69/02, опубл. 15.02.2002]. Недостатком данного способа является загрязнение окружающей среды в процессе кипячения растворов католита и анолита. К тому же, термомодифицированные таким способом мембраны имеют высокую диффузионную проницаемость по сравнению с исходной немодифицированной мембраной, вследствие образования сквозных пор и дефектов структуры, а интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывают со снижением их диффузионной проницаемости [Sata Т. Ion exchange membranes: preparation, characterization, modification and application. The Royal Society of Chemistry, London. 2004. 314 р.]. Кроме того, при кипячении анионообменных мембран в щелочной среде трансформация сильноосновных ионогенных групп анионообменников в слабоосновные аминогруппы способствует усилению гетеролитической реакции диссоциации молекул вод у поверхности мембран при электродиализе. Образование Н⁺ и OH^- ионов на межфазной границе препятствует развитию электроконвекции и является причиной не эффективного функционирования термомодифицированных сильноосновных мембран при сверхпредельных токовых режимах.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа модификации гетерогенных сульфокатионообменных мембран изменением свойств поверхности, в частности, увеличением доли активной проводящей поверхности и развитием микрорельефа.

Технический результат заключается в увеличении способности к развитию электроконвекции ионообменных мембран для эффективного и устойчивого функционирования в электродиализных аппаратах при токах, значительно превышающих величину предельного диффузионного тока.

Технический результат достигается тем, что способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа заключается в термообработке, согласно изобретению, термообработку проводят в воде при температурах не ниже 60 и не выше 80°C в течение не менее 30 ч.

Гетерогенные катионообменные мембраны, являющиеся композитами сульфокатионообменника с полиэтиленом и армирующими волокнами из капрона, подвергают термообработке в воде при температурах не выше 80°C в течение не менее 30 ч для увеличения доли проводящей фазы (ионообменный материал плюс пространство между зерном ионита и полиэтиленом) и образования более развитого микрорельефа поверхности.

Пример 1.

Для подтверждения достижения поставленного результата выпускаемую в промышленном масштабе ООО ОХК "Щекиноазот" (Россия) сульфокатионообменную мембрану МК-40 (мембрана сильнокислотная, содержащая 40% полиэтилена и 60% ионообменника КУ-2), подвергают нагреванию в воде при температурах до 100°C в течение 50 ч. Температура раствора автоматически поддерживалась термостатом марки Ultrathermostat МТА KUTESZ (Венгрия). Свойства предлагаемой термомодифицированной сульфокатионообменной мембраны МК-40 были исследованы по сравнению с прототипом.

Результаты исследований поверхности мембран методом растровой электронной микроскопии свидетельствуют о значительных структурных изменениях поверхности с увеличением температуры и кислотности среды воздействия. На Фиг. 1 представлены микрофотографии поверхности а) исходного образца, после нагревания в воде при: б) 80°C, в) 100°C и г) после кипячения в кислом растворе анолита (H₂SO₄).

На поверхности мембраны, термомодифицированной в кислой среде по способу, указанному в прототипе [Патент Казахстана №4948, МКП B01D 67/00, B01D 69/02, опубл. 15.02.2002], визуализирована деструкция армирующего волокна из капрона вплоть до его полного растворения. В набухшем состоянии образовавшиеся каверны заполняются водой. Из-за появления сквозных пор и дефектов структуры диффузионная проницаемость по сравнению с исходным образцом увеличивается в 2-3 раза.

С использованием оригинальной авторской программы обработки электронно-микроскопических снимков [Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ №2012617310 / Е.А. Сирота, В.И. Васильева, Э.М. Акберова] установлены изменения макропористости на поверхности набухших образцов мембран. На Фиг. 2 представлены результаты количественной оценки макропористости набухших образцов мембраны МК-40 после процедуры стандартного кондиционирования (конд.) 1 - на поверхности и 2 - в поперечном сечении; и температурного воздействия при кипячении в воде (H₂O) 3 - на поверхности и 4 - в поперечном сечении, щелочной (NaOH) среде 5 - на поверхности и 6 - в поперечном сечении, кислой (H₂SO₄) среде 7 - на поверхности и 8 - в поперечном сечении в течение 50 ч.

Для образцов мембраны МК-40, подвергшихся термообработке в щелочной и кислой средах, согласно прототипу, выявлено увеличение общей пористости в два-три раза и рост средневзвешенного радиуса макропор на 40%. Доля поверхности, занятой дефектами структуры вследствие растворения в кислоте капрона составляет 2,5-3,0% при общей поверхностной пористости мембраны 10,4%. При этом величина средневзвешенного радиуса каверн составляет порядка 30 мкм.

Так как серная кислота является более мощным окислителем, чем вода и щелочь, то термическая обработка катионообменной мембраны МК-40 в растворе H₂SO₄ приводит к интенсивной трансформации фиксированных сульфогрупп в результате действия кислотного катализа и еще большему уменьшению степени сшивки полимерной матрицы ионообменных частиц.

На Фиг. 3 приведены зависимости диффузионной проницаемости мембраны МК-40 от концентрации хлорида натрия для 9 - исходного немодифицированного образца, 10 - после кипячения в воде, 11 - в щелочи и 12 - в кислоте. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны после температурного воздействия в кислотной и щелочной средах увеличивается по сравнению с исходным образцом в три и четыре раза соответственно.

Значительное увеличение доли гидрофильных неселективных пор и дефектов структуры, которые служат для коионов каналами переноса, приводит к снижению селективных свойств мембраны. На Фиг. 4 показана зависимость потенциометрических чисел переноса противоионов в кондиционированном (конд.) образце мембраны МК-40 и после ее термообработки при 100°C в воде (H₂O); щелочи (NaOH), кислоте (H₂SO₄). Числа переноса катионов натрия после термообработки мембраны кипячением в H₂SO₄ уменьшились на 15%.

Таким образом, температурная модификация путем кипячения мембраны МК-40 в растворах кислоты или щелочи ухудшает эксплуатационные свойства гетерогенных ионообменных мембран по сравнению с термообработкой в воде.

Пример 2.

Для выявления рациональных условий температурной модификации сульфокатионообменной мембраны МК-40 в воде проведены исследования по изменению структурных и транспортных свойств мембраны после ее термообработки в течение 50 часов при различных температурах. На Фиг. 5 приведены значения 13 - радиуса ионообменных участков, 14 - доли ионообменника, 15 - радиуса макропор, 16 - пористости на поверхности мембраны МК-40 после термообработки в воде в зависимости от температуры. Рост линейных размеров ионообменных участков (13) на поверхности мембран после нагревания при 60°C свидетельствует о термохимической деструкции ионообменника, приводящей к уменьшению степени сшивки его полимерной матрицы.

Установлено резкое изменение суммарного содержания макропор (16) и их размеров (15) после термообработки мембраны в воде при температурах выше 60°C. Поверхностная пористость немодифицированных образцов увеличилась более чем в полтора и два раза после нагревания в воде при 60°C и 80°C соответственно. Такое изменение структуры сопровождается заметным ростом величины диффузионной проницаемости мембраны.

На Фиг. 6 показана зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МК-40 в растворах хлорида натрия концентрации 17 - 0,05 М, 18 - 0,25 М, 19 - 0,50 М, 20 - 1,00 М от температуры термообработки. Максимальные изменения величины интегрального коэффициента диффузионной проницаемости P_m мембраны установлены при температурах более 80°C.

Для определения рационального времени термообработки мембран проведен сравнительный анализ кинетических кривых относительных изменений основных физико-химических характеристик в процессе температурной модификации в воде при температуре 80°C. На Фиг. 7 представлены относительные изменения (%) во времени (ч) 21 - обменной емкости, 22 - плотности, 23 - влагосодержания, 24 - толщины мембран. Скорости изменения полной обменной емкости и толщины достигают постоянного значения при времени термообработки 30 ч, влагосодержания и плотности - 40 ч. При дальнейшем увеличении времени воздействия до 50 ч заметного изменения физико-химических характеристик не обнаружено.

Пример 3.

С использованием установки для комплексного исследования локальных транспортных, электрохимических и гидродинамических характеристик в системе ионообменная мембрана-раствор [Патент на полезную модель РФ №162966, МПК G01N 27/40 (2006.01) / В.И. Васильева, Э.М. Акберова, М.Д. Малыхин, Е.А. Голева] были исследованы свойства предлагаемой термомодифицированной мембраны МК-40 по способности к развитию электроконвекции в сверхпредельных токовых режимах. На Фиг.8 представлены зависимости толщины области электроконвективной нестабильности раствора d, нормированной на межмембранное расстояние h от степени поляризации электромембранной системы Δϕ' для образца серийно выпускаемой мембраны МК-40 (25), и термомодифицированных при 60°C (26) и 80°C (27). Установлено, что термообработка сульфокатионообменной мембраны, вызывающая увеличение доли проводящей поверхности и развитие микрорельефа, приводит к росту толщины области электроконвекции в примембранной области и уменьшению степени поляризации электромембранной системы Δϕ', при которой наступает гидродинамически нестабильный режим электроконвекции.

На Фиг. 9 показаны величины потоков ионов натрия через образец серийно выпускаемой мембраны МК-40 (28) и термомодифицированные мембраны при 60°C (29) и 80°C (30). В результате усиления вклада электроконвекции в сверхпредельный массоперенос потоки противоионов через термомодифицированную при 80°C мембрану МК-40 значительно больше, чем через исходный образец. Особенно эффективен рост интенсивности массопереноса в области токов и потенциалов, соответствующих области гидродинамически нестабильного режима электроконвекции.

Таким образом, температурной модификацией сульфокатионообменных мембран, характеризующихся низкой каталитической активностью в реакции диссоциации воды и высокой термостабильностью фиксированных групп, можно повысить их транспортные характеристики за счет усиления генерации электроконвективных вихрей при более низкой степени поляризации электромембранной системы по сравнению с серийно выпускаемыми мембранами.