Эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука

Изобретение относится к области создания эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, которые можно использовать для изготовления резинотехнических изделий, обладающих стойкостью к действию нефти и продуктов ее переработки, в кабельной промышленности и других отраслях, где необходима маслобензостойкость и озоностойкость.

Известна полимерная композиция, включающая бутадиен-нитрильный и изопреновый каучуки, а также сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен). Макромолекулы указанного сополимера полностью насыщены и не содержат кратных С=С связей. Согласно изобретению полимерная композиция включает, мас. ч.: каучуки СКИ-3 и СКН-18М (или БНКС-18АМН) - 100, серный вулканизующий агент - 2,5-3,5, ускорительную группу - 0,8-2,0, активатор вулканизации-10-20, наполнитель - технический углерод -50-70, пластификатор - 2-3, противостаритель - 3-6, сополимер этилена с винилацетатом - сэвилен с содержанием 26-30% винилацетата - 3-5 [Пат. RU 2306323; МПК C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 23/08, C08K 13/02; 20.09.2007].

Недостатком вулканизованных резин, полученных по изобретению-аналогу даже при максимальном содержании добавки сэвилена (5 масс, ч.) по примеру 3, является низкая озоностойкость, что обусловлено большим содержанием остаточных С=С связей в макромолекулах бутадиен-нитрильного и йзопренового каучуков. Кроме того, из-за наличия в заявленных рецептурах неполярного йзопренового каучука СКИ-3 не обеспечивается необходимый уровень масло-, бензостойкости.

Наиболее близким по совокупности признаков является техническое решение, согласно которому резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК) в качестве добавки содержит гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5%. Эластомерная композиция включает, масс, ч.: 5-70 бутадиен-нитрильного каучука, 30-95 частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5%, 4-8 вулканизующего агента бис(трет-бутил-пероксиизопропил)-бензола, 0,5-2,0 соагента пероксидной вулканизации в виде триаллилизоцианурата, 40-60 технического углерода, 1-3 стеариновой кислоты, 1-3 антиоксиданта [Пат. RU 2322462, МПК C08L 9/00, C08L 9/02, C08K 5/14, C08K 5/205, C08K 5/21; 20.04.2008].

Вулканизаты по заявленным рецептурам обладают высокой маслостойкостью, а также стойкостью к действию смеси изооктана с толуолом. Эластомерные материалы, особенно полученные при увеличенном содержании ГБНК по отношению к БНК (в частности, по примерам 5-8), характеризуются значительным удорожанием. Вместе с тем, они обладают лучшей стойкостью к термоокислительному старению и меньшим изменением массы и объема, а также лучшим сохранением уровня физико-механических свойств после воздействия стандартных жидкостей СЖР-1 и СЖР-3.

К недостаткам резин по прототипу следует отнести недостаточную озоностойкость, особенно при повышенном нагружении в условиях плосконапряженного состояния. По мере увеличения в рецептурах доли ГБНК по отношению к БНК стоимость материала резко возрастает.

Задачей изобретения является разработка недорогого озоностойкого эластомерного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука, способного длительно эксплуатироваться в условиях плоско-напряженного состояния и воздействия высоких концентраций озона.

Техническим результатом предлагаемого решения является повышение озоностойкости и сопротивления раздиру резин на основе бутадиен-нитрильного каучука с сохранением уровня их маслобензостойкости.

Технический результат достигается за счет использования эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающей стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод П324, противостаритель ацетонанил, вулканизующий агент пероксимон F-40, добавку сополимера с малым содержанием двойных связей, при этом в качестве добавки композиция содержит сополимер этилена с винилацетатом, с содержанием звеньев винилацетата 26-30%, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: бутадиен-нитрильный каучук со средним содержанием звеньев акрилонитрила 28% 70-50; сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 26-30% 30-50; технический углерод П324 50,0; ацетонанил Н 1,5; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 1,5; пероксимон F-40 4,0.

Сущность изобретения заключается в том, что по предлагаемому техническому решению в рецептурах эластомерных композиций часть бутадиен-нитрильного каучука заменена на добавку высокомолекулярного термопластичного сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), содержащего 26-30% звеньев винилацетата. Насыщенность основной цепи макромолекулы указанного сополимера, а также наличие термопластичной фазы СЭВА в вулканизованном материале в сочетании с заявляемым составом эластомерной композиции обеспечивает достижение заявляемого технического результата.

Для получения эластомерной композиции используют следующие ингредиенты:

- бутадиен-нитрильный каучук со средним содержанием звеньев акрилонитрила 28% (БНКС-28) - ГОСТ Р 54556-2011 Каучуки бутадиен-нитрильные;

- сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) с содержанием звеньев винилацетата 26-30% - ТУ 6-05-1636-97.

- оксид цинка - ГОСТ 202-84 Белила цинковые. Технические условия.

- технический углерод П-324 - ГОСТ 7885-86 Углерод технический для производства резины. Технические условия.

ацетонанил Н (полимеризованный 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин) - противостаритель, ТУ:2492-542-05763441-2013.

- стеариновая кислота - ГОСТ 9419-78 Реактивы. Кислота стеариновая. Технические условия.

- пероксимон F-40 (бис(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола) -пероксидный вулканизующий агент.

Эластомерные композиции изготавливают на лабораторных вальцах ЛБ 320/150/150 в соответствии с ГОСТ Р 54554-2011 Смеси резиновые стандартные. Материалы, оборудование, методы смешения и приготовления вулканизованных пластин.

Рецептуры озоностойких эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука по заявляемым соотношениям (примеры 2-4), а также заграничное соотношение по минимальному содержанию СЭВА (пример 1), представлены в таблице 1.

Изучение вулканометрических характеристик резиновых смесей проводили по ГОСТ Р 54547-2011 Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров.

Физико-механические свойства эластомерных композиций определяют по ГОСТ 270-75 Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении, а показатель сопротивление раздиру в соответствии с ГОСТ 262-93.

Твердость резин определяют по ГОСТ 263-75 Метод определения твердости по Шору А.

Термокислительное старение образцов резин проводят согласно ГОСТ 9.024-74 Методы испытаний на стойкость к термическому старению.

Изменение массы и объема резин после экспозиции в стандартных маслах СЖР-1 и СЖР-3 оценивают по ГОСТ 9.030-74 Методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред.

Согласно предлагаемому изобретению определение озоностойкости проводят по методике, описанной в статье [«ТОМ-3000» автоматизированный испытательный комплекс для определения озоностойкости резин / Тужиков О.О., Ольшанский О.В., Медников С.В., Байерляен Р., Байерляен X. / Каучук и резина. 2009. №2. С. 35-38.] при помощи установки ТОМ-3000 [Патент RU 2320972, МПК G01N 3/12, G01N 3/18, 27.03.2008].

Сущность методики проведения испытания на озоностойкость заключается в том, что образец эластомера в форме круглого плоского диска устанавливается в разборную камеру, разделяя камеру на две части -нагнетательную и реакционную. В нагнетательной камере при помощи компрессора создается начальное избыточное давление воздуха, контролируемое измерителем давления. Величина этого давления определяет максимальное начальное механическое напряжение в образце эластомера.

В процессе проведения испытания масса воздуха в нагнетательной камере не изменяется. В реакционной камере поддерживается давление, равное атмосферному. Вследствие давления воздуха со стороны нагнетательной камеры образец деформируется подобно мембране, зажатой по контуру, и в образце создается плоско-напряженное состояние.

Поток озоно-воздушной смеси с концентрацией озона 18 г/мл, подается из генератора озона с расходом 9 л/ч, протекает через реакционную камеру и воздействует на образец. Вследствие воздействия озона в материале развивается процесс деструкции, жесткость его уменьшается и образец прогибается. При этом объем нагнетательной камеры увеличивается, что сопровождается уменьшением в ней давления. Зависимость уменьшения давления от времени отражает закономерности деструкции образца под действием озона. Эксперимент завершается по факту нарушения целостности образца из-за катастрофического развития трещин, в результате чего давление в нагнетательной камере скачком уменьшается до нуля. Таким образом, определяется время в секундах до начала разрушения образца под действием озона.

Воспроизводят одну из лучших по комплексу свойств эластомерных композиций по патенту-прототипу (пример 8) и испытывают ее в аналогичных условиях на озоностойкость, а также с целью оценки изменения физико-механических свойств, изменения массы и объема после экспозиции в СЖР-1 и СЖР-3 при температуре 100°С в течение 24 часов. Все полученные результаты заносят в табл. 2.

Из данных таблицы 2 следует, что при увеличении содержания СЭВА имеет место повышение значений сопротивления раздиру. По сравнению с прототипом достигается повышение 1,5-2 раза.

Эластомерные материалы, полученные на основе комбинации БНК и СЭВА обладают высокими физико-механическими свойствами и повышенной твердостью.

* пример 1 демонстрирует свойства эластомерной композиции с заграничным соотношением по минимальному содержанию СЭВА

* *нр - образец не разрушился

Сравнительные тесты по оценке изменения массы и объема резин как результат воздействия стандартных сред СЖР-1 и СЖР-3 свидетельствуют о приемлемой маслобензостойкости. Использование в рецептуре СЭВА свыше 50 масс.ч. наряду с повышением озоностойкости приводит к резкому ухудшению маслобензостойкости. В этой связи, такой вариант рецептуры не иллюстрируется примером.

Содержание в эластомерной композиции СЭВА меньше 30 масс.ч. (см. свойства материала по примеру 1 с заграничным соотношением по минимальному содержанию СЭВА) не обеспечивает достижения заявляемого технического результата по озоностойкости.

Требуемый уровень техники относительно озоностойкости достигается при содержании СЭВА от 30 масс.ч. Эластомерная композиция по примеру 2 демонстрирует высокую озоностойкость и не разрушается при нагружении до 50 КПа по истечении 3000 секунд озонирования.

Образцы по примерам 3 и 4 характеризуются наилучшим уровнем озоностойкости, поскольку они не разрушаются даже при наиболее высоких значениях начального нагружения (до 90 КПа) в условиях озонирования в течение 9000 секунд. Воспроизведенный и испытанный в аналогичных условиях материал по патенту-прототипу (пример 8) разрушается при начальном нагружении 70 КПа по истечении 1166 секунд, а при нагружении 90 КПа - через 1069 секунд.

Таким образом, эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод П324, противостаритель ацетонанил, вулканизующий агент пероксимон F-40, добавку сополимера этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 26-30%, при заявленных соотношениях компонентов обеспечивает повышение озоностойкости и сопротивления раздиру резин на основе бутадиен-нитрильного каучука с сохранением уровня их маслобензостойкости.