КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ РЕМЕДИАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Изобретение относится к области получения анионоактивных полимерных сорбентов с магнитными свойствами и может быть использовано для локализации мышьяксодержащих соединений и предусматривает возможность последующей детоксикации земель различного назначения.

Известно, что для сорбции анионных форм загрязнителей в почве (арсенаты и арсениты) [1, 2], находят применение сапропель и торф - природные материалы, обладающие анионной сорбционной способностью. Эти природные материалы характеризуются непостоянством состава в зависимости от происхождения материала, партии, а следовательно, различными сорбционными характеристиками и даже направленностью, что является существенным недостатком при применении их в качестве сорбентов в процессах ремедиации почв, загрязненных мышьяксодержащими соединениями.

Известен сорбент для мелиорации почв на основе сапропеля, цеолита и глинозема [3], но он малоэффективен в отношении элементов с переходной валентностью, в частности мышьяка. Для детоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком был предложен сорбент на основе диатомита, обработанного солями железа(III) и голубой глины [4]. Основным недостатком является его многокомпонентность и ограничения по доступности компонентов (диатомита или голубой глины), а сам процесс получения сорбента является трудозатратным и энергоемким.

Известен сорбент активный по отношению к мышьяксодержащим веществам, в составе которого используется опока, обработанная хлоридом железа(III) с добавлением пероксида кальция [3], позволяющий снижать содержание водорастворимых форм мышьяка в почве от 90% до 95% и иммобилизацию соединений мышьяка(V) на алюмосиликатах опоки. Недостатком данного состава является невысокая комплексообразующая способность состава, что не позволяет обеспечивать эффективную локализацию мышьяксодержащих соединений в пределах зоны действия искусственного геохимического барьера.

Следует отметить, что все эти составы не обладают магнитными свойствами, что исключает использование магнитных способов ремедиации почв загрязненных мышьяксодержащими соединениями.

В основе композиционных сорбентов с высокой сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам и радионуклеидам, а также обладающими магнитными свойствами [5, 6] предлагается использовать соединения железа (гидроксидов железа, высокодисперсного магнетита) в матрице полимерных материалов. В качестве матриц используются полимеры:

- искусственные - полистерол, эпоксиполиамид [7] и синтетические кислоты [8];

- природные - гуминовые кислоты и их соли [9].

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является композит, включающий в качестве компонентов наночастицы магнетита, синтезированные в матрице природного полимерного связующего, в качестве которого использованы полифункциональные гуминовые кислоты при массовом соотношении магнетита и гуминовых кислот (ГК) в составе композита от 1:4 до 4:1. Однако этот композит имеет низкую сорбционную активность по отношению к мышьяксодержащим соединениям, находящихся в почве в анионной форме [10]. Сорбционная емкость сорбента по мышьяксодержащим соединениям при соотношении магнетита и ГК в составе композита от 1:4 до 4:1 не превышает от 1000 мг/кг. Осуществление сорбции мышьяксодержащих соединений связано с высокими потерями сорбента.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка эффективного анионактивного композиционного сорбента с использованием биосовместимых природных полимеров, приданием им высокой сорбционной емкости по отношению к мышьяксодержащим соединениям и магнитных свойств с целью использования для магнитной ремедиации почв.

Поставленная задача решается тем, что композиционный сорбент с магнитными свойствами для ремедиации почв, загрязненных мышьяксодержащими соединениями, содержащий высокодисперсный магнетит, синтезированный в матрице природного полимерного связующего, а в качестве полимерного связующего используют полифункциональные фульвовые кислоты при массовом соотношении магнетита и фульвовой кислоты от 4:1 до 6:1.

Получение ГК и фульвовой кислоты (ФК) из гумусосодержащих образцов (почвы, торфа, баластного гумата) осуществляли их экстракцией с использованием водно-щелочнго раствора пирофосфоната натрия, с последующей фильтрацией и подкислением щелочного экстракта гуминовых веществ почвы до рН 1,5-2,0, что позволяло переводить ГК в твердое состояние. Полученные ГК фильтровали, промывали дистиллированной водой, растворяли водным раствором аммиака и упаривали. Из полученного фильтрата ФК (фульвовые кислоты и их аммонийные соли) выделяли на колонках с активированным углем. В качестве элюента использовали ацетон и 3%-ный водный раствор аммиака. ИК-спектральными исследованиями фракций ФК и ГК и оценкой их физико-химических характеристик (растворимость в кислотах и щелочах) подтверждалась достоверность получения этих полифункциональных соединений [11, 12].

В таблице 1 представлены результаты оценки содержания наиболее реакционных групп в образцах ГК и ФК [13].

По результатам, представленным в таблице 1, следует, что использование в качестве композиционной составляющей сорбента ФК с более высоким содержанием реакционно способных карбоксильных, алкоксильных групп и значением общей кислотности, чем в ГК, при взаимодействии магнетитом, позволяет создавать большее количество анионоактивных центров, тем самым увеличивает сорбционную емкость по мышьяку.

С другой стороны использование в качестве железосодержащего компонента высокодисперсного магнетита Fe₃O₄ придает магнитные свойства сорбенту. Остаточная намагниченность магнетита Fe₃O₄ составляет 384 Гс [14]. Это позволят после сорбции мышьяксодержащих соединений композиционным сорбентом, образующийся конгломерат мышьяк-сорбент, удалять методами магнитной ремедиации почв.

Композиционный сорбент по заявленному изобретению получают путем последовательного синтеза высокодисперсного магнетита методом соосаждения из водных растворов хлоридов железа(II) и (III) в водно-щелочной среде (NH₄OH) и введением водного раствора ФК в сформировавшуюся дисперсию в соотношениях к магнетиту от 1:4 до 1:6, с последующей сонолитической обработкой реакционной массы в течение 2 ч. Полученный композиционный сорбент отфильтровывают и сушат.

Эффективность сорбента на основе ФК-магнетит по мышьяксодержащим соединениям изучали в статическом режиме без обогрева, при перемешивании в течение 4 ч, в диапазоне концентраций мышьяка в сорбате от 5 до 480 мг/л. Степень сорбции водорастворимой формы мышьяка оценивали методом «введено-найдено». Концентрацию мышьяка в сорбенте определяли рентгенофлюоресцентным методом.

Математическая обработка экспериментальных данных позволяет установить, что предельная сорбционная емкость предлагаемого сорбента составляет 14,6 г/кг для сорбента, получаемого с использованием в качестве полимерного связующего ФК. Сорбционная емкость композиционного анионактивного сорбента увеличивается не менее чем в 10 раз по сравнению сорбентом на основе ГК-магнетит. Увеличение степени поглощения мышьяксодержащих соединений приводит к снижению содержания подвижных форм мышьяка от 90% до 95%, а предельная сорбционная емкость составляет 14,6 г/кг.

Динамику извлечения подвижного мышьяка изучали на водных растворах арсената натрия с концентрацией 70 мг/л при температуре 20°С при постоянном перемешивании. Время контакта сорбата и сорбента варьировали от 15 до 180 мин.

Результаты экспериментов по оценке динамики сорбции мышьяка композиционным сорбентом на основе ФК-магнетит и определение его сорбционных характеристик при соотношении 1:4 и 1:6 приведены на фигурах 1 и 2.

Изменение специфических магнитных свойств, полученных образцов, осуществляли в процессе проведения экспериментальных работ по определению их предельной сорбционной емкости. После достижения равновесного распределения мышьяка в сорбенте и сорбате, образующегося отделение конгломерата загрязнитель-сорбент проводили декантированием под действием магнитного поля с постоянной магнитной напряженностью [8].

Поскольку осаждение образцов происходит под действием силы, величина которой пропорциональна значению намагниченности вещества (намагниченность насыщения, магнитный момент насыщения), то скорость или время осаждения образцов, помещенных в это магнитное поле, является сравнительной характеристикой магнитных свойств образцов различного состава. В качестве образца сравнения был выбран образец с соотношением Fe₃O₄:ГК - 4:1 и характеризующийся значением намагниченности насыщения 65 Гс [9] и временем осаждения 100 с. В таблице 2 представлены результаты экспериментов по оценке основных сорбционных и магнитных свойств композиционного сорбента состава n Fe₃O₄⋅m ФК, где n - весовое соотношение магнетита к ФК - составляет от 4 до 6; m - весовое соотношение ФК к магнетиту -составляет 1 для композиционного сорбента и 0 для магнетита.

Как следует из результатов, представленных в таблице 2, полученные композиционные сорбенты состава nFe₃O₄⋅m ФК, где n - 4, 5, 6, а m - 1, проявляют свойства высокоэффективного сорбента мышьяксодержащих соединений и специфические свойства магнитного материала. Для них характерна гидролитическая устойчивость, что обеспечивает небольшие потери активного материала.

Все полученные, согласно изобретению, композиционные анионактивные сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к мышьяку и обладают достаточно высокими магнитными характеристиками.

Технический результат состоит в том, что с возрастанием степени наполнения магнетитом композиционного сорбента эффективность сорбции анионных загрязнителей (мышьяк) возрастает, и по сравнению с сорбентом-аналогом, предлагаемый сорбент повышает эффективность очистки более чем в 10 раз (по сорбционной емкости), кроме того для него характерно наличие магнитных свойств.

Таким образом, предлагаемые композиционные сорбенты, обладая высокой сорбционной способностью (предельная сорбционная емкость составляет 14,6 г/кг, намагниченность насыщения полученных сорбентов составляет более 65 Гс, содержание в почве подвижных анионоактивных форм мышьяка снижаются от 90% до 95%), могут быть применены как перспективные ремедиационные материалы в технологии извлечения мышьяксодержащих соединений из почвы и при очистке воды, загрязненных мышьяком.

Литературные источники

1. Бабошкина С.В. Мышьяк в компонентах окружающей среды Алтая [Текст]: дис.… канд. биолог. наук: 03.00.07: защищена 07.04.05: утв. 15.10.07 / Бабошкина Светлана Вадимовна. - Новосибирск, 2005. - 160 с. - 61 05-3/1194.

2. Московкина Л.И. Детоксикация загрязненных мышьяком почв природными сорбентами, их смесями и модификациями [Текст]: дис.… канд. биолог, наук: 06.01.02: защищена 22.02.12: утв. 25.03.12 / Московкина Людмила Игоревна. - Рязань: (ГНУ ВНИИГиМ) Россельхозакадемия им. А.Н. Костякова 2012. - 153 с. - 006.038.0161.

3. Пат. №2049107 РФ, МПК С09К 17/00. Состав для мелиорации почв «Сорбекс» [Текст] / Столяров А.И., Кирейчева Л.В., Глазунова И.В.; заявитель и патентообладатель Научно-техническая фирма «Экспертные системы». -92000596/15; заявл. 15.10.1992; опубл. 27.11.1995.

4. Пат. №2471849 РФ, МПК С09К 17/00. Состав для дектоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком [Текст] / Кирейчева Л.В., Московкина Л.И., Хохлова О.Б.; заявитель и патентообладатель ГНУ ВНИИ-ГиМ им. Костякова Российской академии сельскохозяйственных наук. - №2011128804/05; заявлено 13.07.2011; опубл. 10.01.2013.

5. Юрищева А.А., Кыдралиева К.А., Тимофеев М.А., и др. Нанокомпозитный сорбент для очистки природных сред и его экотоксикологическая оценка [Текст] / Экология и промышленность России, сентябрь 2011. - С. 50-53.

6. Pristley A. Magnetic Separation News, 1983, v. 1. - P. 5.

7. №94025664 RU, 27.06.1996.

8. Пат. №2399978 RU, МПК H01F 1/28. Способ получения магнитной жидкости [Текст] / Грабовский Ю.П., Лисин А.В.; заявитель и патентообладатель НИПИгазпереработка. - №2008145860/02; публ. заявки 27.05.2010.

9. Пат. №2547496 RU, МПК B01J 20/06, B01J 20/26, B01J 20/30. Магнитный композиционный сорбент [Текст] / Кыдралиева К.А., Юрищева А.А., Помогайло А.Д. и др.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Московский авиационный институт.- 200132355/13; заявл. 25.12.2000; опубл. 20.02.2003. Бюл. 5.

10. Шумилов М.А., Набокова О.С., Петров В.Г. Особенности поведения техногенного мышьяка в природных объектах [Текст] / Химическая физика и мезоскопия. - 2011. - Т. 13. - №2. - С.262-269.

11. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений [Текст]. - М.: «Мир», «БИНОМ Лаборатория знаний». - 2011.

12. Аввакумова Н.П. Некоторые особенности функционально-группового состава гумусовых кислот пелоидов [Текст] / Н.П. Аввакумова, М.А. Кривопалова, И.В. Фомин, А.В. Жданова // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. - 2010. - №1. - С. 24-27.

13. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв [Текст]. - М.: Изд-во МГУ, 1974. - 287 с.

14. Тикадзуми С.Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества [Текст] / Под ред. Г.А. Смоленского и Р.В. Писарева. - М.: Изд-во Мир, 1983. - 304 с.