СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С ИСТЕКШИМИ СРОКАМИ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Изобретение относится к электрохимии, а именно к утилизации литийсодержащих отходов, в частности отработанных и бракованных литиевых химических источников тока.

Данный способ предназначен для применения в специализированных производствах по утилизации литиевых источников тока (ЛИТ).

Известны способы переработки отходов лития и его сплавов путем их термической обработки под слоем песка [SU, авторское свидетельство, 1439141, 1987], нейтрализацией литиевого анода сплавлением с оксидами алюминия и кремния [US, патент, 4407910, 1983].

Недостатком этих способов является то, что соединения лития после перевода их в пожаро-взрывобезопасное состояние в дальнейшем не используются.

Известен способ безопасной обработки реакционных металлов, в частности лития, воздействием эмульсии воды в керосине [US, патент, 3729548, 1973].

Недостатком данного способа является его трудоемкость и невозможность повторно использовать другие компоненты системы.

Существуют способ утилизации ЛИТ и извлечении лития из отработанных литиевых аккумуляторов путем их обработки водой или раствором серной кислоты в специальном аппарате [US, патент, 4637928, 1987].

Недостатками этих способов является повышенная пожаро-взрывоопасность при реакции лития с водой и водным раствором серной кислоты.

По совокупности признаков наиболее близким к предлагаемому способу утилизации ЛИТ с истекшими сроками эксплуатации является способ утилизации литийсодержащих отходов, в частности отработанных и бракованных литиевых химических источников тока [Россия, патент №2108644, заявлено 28.11.95 г.; опубл.: 10.04.1998 г.], основанный на обработке отходов жидкими, несмешивающимися с водой высшими алифатическими спиртами, с последующей экстракцией лития и выделением его из водной фазы. Способ позволяет уменьшить тепловой эффект и пожаро-взрывоопасность процесса на стадии утилизации литийсодержащих отходов.

Недостатком данного способа являются:

- низкая степень извлечения лития из электродной массы;

- длительность (24 часа) извлечение лития из электродной массы системы Li/Li_xMnO₂ при обработке отходов высшими алифатическими спиртами;

- сложность обеспечения гидродинамического режима обработки для осуществления реакции алкоголиза;

- пожаро-взрывоопасность процесса перевода отработанных и бракованных литиевых химических источников тока в литийсодержащие отходы высокой степени измельчения.

Данный способ принят за прототип.

Задачей предлагаемого изобретения является утилизация ЛИТ с истекшими сроками эксплуатации, увеличение степени извлечения утилизируемого лития и снижение уровня пожаро-взрывоопасности при проведении работ.

Задача достигается тем, что перевод ЛИТ с истекшими сроками эксплуатации, предполагаемых к утилизации, в литийсодержащие отходы (разгерметизация, вскрытие, измельчение корпусов и анодно-катодной массы) осуществляется в среде, являющейся гидрофобной и малоактивной по отношению к литию и литированным оксидам марганца, последовательным проведением алкоголиза литийсодержащих отходов в присутствии катализатора межфазного переноса, отделением органического литийсодержащего слоя и осуществлением химической деструкции литийсодержащей анодно-катодной массы водными растворами неорганических кислот. При этом реакционные массы, получаемые в химических процессах алкоголиза и выщелачивания, подвергают сонолитическому воздействию с использованием ультразвука. Сочетание применения сонолиза и катализатора межфазного переноса позволяет осуществлять утилизацию литийсодержащих отходов со степенью измельчения до 20 мм.

Сущность способа заключается в применении фракции C₄-C₆ жирных спиртов, не смешивающихся с водой в качестве рабочей среды для химически активного лития и литийсодержащих соединений на стадиях вскрытия, разгерметизации, измельчения и использования их в качестве исходного материала для получения алкоголятов лития. Сонолитическое воздействие на реакционную массу и поддержание температурного режима (до 80°C) обеспечивается использованием ультразвуковой ванны типа УЗВ-3/100-ТН. Введение в реакционную смесь катализатора межфазного переноса (тетрабутиламмония хлорида) способствует интенсификации процесса алкоголиза литийсодержащих отходов в условиях гетерофазной системы. [Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987. - 485 с.]. Образующиеся при этом алкоголяты лития, растворившиеся в спиртах, отделяются декантированием от твердых и жидких компонентов, обрабатывают водой. Водную часть, содержащую литий в виде гидрооксида, упаривают и выделяют литий обработкой данного раствора насыщенным раствором карбонатов щелочных металлов. Для увеличения степени извлечения лития оставшиеся в реакторе после отделения спиртовой части нерастворимые твердые и жидкие компоненты (конструкционные материалы ЛИТ, смесь литированных оксидов и других производных марганца, хлористого лития) подвергают химической деструкции (расщелачиванию) 4N водным раствором соляной кислоты при температуре до 80°C и ультразвуковому воздействию.

Пример. В реактор, снабженный термометром, холодильником, капельной воронкой и установленный в ультразвуковую ванну, в токе азота загружают вскрытые и измельченные в среде бутанола-1 литиевые химические источники тока и добавляют: бутанол-1 - до соотношения 1:5 по объему; тетрабутиламмоний хлорид - в количестве 10 г на один литр бутанола-1.

Смесь подвергают сонолитическому воздействию в течение 12 ч при температуре не выше 80°C. По достижении содержания лития в реакционной массе 10 г·л^-1 спиртовую часть реакционной массы, содержащую растворимые алкоголяты лития, отделяют, а затем добавляют воду в количестве, равном объему использованного бутанола. Скорость подачи воды регулируют по температуре реакционной массы, не допуская превышения 80°C. Реакционная масса подвергается сонолизу в ультразвуковой ванне в течение 1 ч после подачи расчетного количества воды. Спиртовую часть реакционной массы (смеси), не содержащую литий, отделяют после фильтрации от водной части на делительной воронке и возвращают в процесс утилизации ЛИТ.

Далее, в реактор загружают от 1 до 5 объемов 4N водного раствора соляной кислоты и обрабатывают в ультразвуковой ванне при температуре от 60°C до 80°C в течение от 2 до 3 часов. Реакционную массу по достижении содержании в ней лития от 5 до 10 г·л^-1 обрабатывают карбонатом натрия до достижения pH среды от 8,0 до 8,5, фильтруют, отделяют нерастворимые в воде соли и гидроксидные соединения марганца (II). Водные слои, содержащие литий, отделяют, упаривают до содержания лития 15 г·л^-1. Степень извлечения лития из литийсодержащих соединений анодно-катодной массы ЛИТ составляет не менее 85%.