×
26.12.2018
218.016.ab36

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002675823
Дата охранного документа
25.12.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения молочной кислоты, включающему следующие стадии: фильтрацию водного раствора, содержащего молочную кислоту, через мембрану нанофильтрации, для извлечения водного раствора молочной кислоты со стороны пермеата (стадия A); перегонку вышеупомянутого водного раствора молочной кислоты для извлечения молочной кислоты с паровой стороны (стадия B); и кристаллизацию вышеупомянутой молочной кислоты, полученной на стадии B, и обеспечение разделения твердого тела и жидкости для извлечения кристаллов молочной кислоты (стадия С). Изобретение также относится к получению полимолочной кислоты. Могут быть стабильно произведены молочнокислые кристаллы с высокой степенью чистоты, имеющие отличные показатели разделения твердой и жидкой фаз. Полученная молочная кислота может применяться в качестве материала для производства полимолочной кислоты, при этом может быть получена полимолочная кислота, обладающая отличными физическими свойствами. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу выделения и очистки молочной кислотой с высокой чистой от водного раствора содержащего молочную кислоту, а также способу получения полимолочной кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

2-гидроксипропионовая кислота, которая является также молочной кислотой, широко применяется не только в пищевой и фармацевтической промышленности, но также находит свое применение в промышленности в качестве мономерного материала для пластмасс, и спрос на нее постоянно возрастает. Известно, что молочная кислота, производится не только путем органического синтеза, но также и ферментацией с помощью микроорганизмов, преобразующих субстраты, содержащие углеводороды, такие как глюкозу, в молочную кислоту. Молочная кислота делится на оптические изомера, (L)-изомер и (D)-изомер, причем это разделение основано на конфигурации замещающей группы, связанной с атомом углерода в α-положении карбонильной группы. Путем соответствующего выбора микроорганизма для микробной ферментации, можно селективно получать, (L)- или (D)- изомеры молочной кислоты, или могут быть получены в виде смеси молочных кислот (L)-изомера и (D)-изомера (рацемического тела).

[0003]

Получение молочной кислоты путем микробной ферментации, как правило, проводится при рН, подходящем для микробной ферментации, и ведется путем добавления щелочного вещества (например, гидроксида кальция) в культуральный бульон. Большая часть молочной кислоты, образованной в виде кислого вещества путем микробной ферментации, присутствует в виде соли молочной кислоты (например, лактата кальция) в культуре бульона при добавлении щелочного вещества. В общем, в тех случаях, когда молочная кислота используется в качестве мономеров для пластика, молочная кислота предпочтительно образуется из молочной кислоты в свободной форме, полученной путем добавления кислого вещества (например, серной кислоты) к культуре бульона после завершения ферментации. Однако ферментированный бульон молочной кислоты, полученный путем микробной ферментации, содержит помимо молочной кислоты как такие органические продукты, представляющие интерес, как органические кислоты и их соли, белки, аминокислоты и не-ионные соединения, такие как глицерин, так и примеси. В случаях, когда молочная кислота используется в качестве мономера для получения пластика, молочная кислота, должна быть отделена от этих примесей.

[0004]

Известен способ удаления примесей из водного раствора, содержащего молочную кислоту, и извлечения молочной кислоты, способ, основанный на кристаллизации молочной кислоты. При кристаллизации молочная кислота осаждается в виде кристаллов, что повышает ее химическую чистоту, а также и оптической чистоты молочной кислоты, тогда как большинство примесей остаются в жидкой фазе (маточный раствор). В качестве примера очистки молочной кислоты путем кристаллизации, Патентный документ 1 раскрывает способ, при котором водный раствор молочной кислоты перегоняется, а затем производится кристаллизация для извлечения высокочистой молочной кислоты. Патентный документ 2 раскрывает способ, в котором раствор содержащий молочную кислоту, полученную путем микробной ферментации, проходит через нанофильтрационную мембрану, а затем происходит кристаллизация молочной кислоты, чтобы обеспечить лучшую степень ее выхода.

СУЩЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[Патентные документы]

[0005]

[Патентный документ 1] перевод c японского РСТ патентной заявке положен-открыть № 2002-540090

[Патентный документ 2] WO2009/004922

СУЩНОСТЬ ИЗБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0006]

В настоящее время изобретатели обнаружили проблему в общепринятых способах, таких что в случаях, когда кристаллы молочной кислоты, получаются кристаллизацией из раствора, содержащего молочную кислоту, а полученные кристаллы молочной кислоты извлекаются разделение на жидкую и твердую фазы извлеченные кристаллы молочной кислоты не могут быть легко отделены от жидкости, что снижает чистоту молочной кислоты.

[0007]

В связи с этим целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения кристаллов молочной кислоты, показывающий отличное отделение от жидкости (осуществления отделения жидкости и твердой фазы) для тех случаев, когда кристаллы молочной кислоты, получаются кристаллизацией из раствора, содержащего молочную кислоту, в тех случаях, когда кристаллы молочной кислоты, извлекаются разделением твердой и жидкой фаз.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0008]

В результате интенсивного поиска решения вышеописанной проблемы, в настоящее время изобретатели обнаружили, что кристаллы молочной кислоты, имеющие не только высокую чистоту, но и отличную способность к разделению фаз на границе раздела твердое тело-жидкость могут быть получены при выполнении стадии прохождения водного раствора содержащего молочную кислоту через нанофильтрационную мембрану, чтобы извлечь водный раствор молочной кислоты со стороны пермеата, и стадии перегонки водного раствора молочной кислоты для извлечения молочной кислоты из пара, как стадий, предшествующих кристаллизации молочной кислоты. В настоящее время изобретатели также обнаружили, что полимолочные кислоты, полученные с использованием в качестве исходного материала молочной кислоты, полученной по настоящему изобретению, имеют отличные физические свойства, тем самым завершая настоящее изобретение.

[0009]

То есть настоящее изобретение, состоит с (1) по (4), как описано ниже.

(1) Способ получения молочной кислоты, способ, содержащий следующие стадии:

фильтрация водного раствора, содержащего молочную кислоту через мембрану нанофильтрации, извлечения водного раствора молочной кислоты со стороны пермеата (Стадия A);

перегонку водного раствора молочной кислоты для извлечения молочной кислоты с паровой стороны (Стадия B); и

кристаллизации молочной кислоты, полученной на стадии B, и обеспечение разделения твердого тела и жидкости для извлечения кристаллов молочной кислоты (Стадия С).

(2) Способ получения молочной кислоты согласно (п.1), отличающийся тем, что водный раствор содержащего молочную кислоту получается путем микробной ферментации.

(3) Способ получения полимолочной кислоты, способ, содержащий следующие стадии:

получения молочной кислоты по способу получения молочной кислоты согласно (1) или (2); и

получения полимолочной кислоты с использованием молочной кислоты в качестве исходного материала (шаг D).

(4) Способ для получения полимолочных кислот в соответствии с (3), отличающийся тем, что стадия D является стадией прямой дегидратационной поликонденсацией молочной кислоты.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010]

Посредством настоящего изобретения могут быть получены кристаллы молочной кислоты, имеющие высокую чистоту и отличное разделение на границе между твердым телом и жидкостью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0011]

Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, показывающую один из вариантов осуществления настоящего изобретения при помощи устройства мембранного разделения, использованного в данном изобретении.

[0012]

Способ получения молочной кислоты по настоящему изобретению включает в себя стадии: фильтрацию водного раствора содержащего молочную кислоту через нанофильтрационную мембрану для извлечения молочной кислоты со стороны пермеата (Стадия А); перегонку водный раствор молочной кислоты после Стадии А для извлечения молочной кислоты со стороны паровой фазы (шаг B); и кристаллизации молочной кислоты, полученной на этапе В, и осуществление процесса разделения фаз твердое тело - жидкость для извлечения кристалла(ов) молочной кислоты (Стадия С). Представленное изобретение изложено ниже более подробно.

[0013]

Происхождение водного раствора, содержащего молочную кислоту, используемого в настоящем изобретении ничем не ограничено, до тех пор, пока раствор содержит молочную кислоту в свободной форме (которая может быть в рамках настоящего изобретения в дальнейшем именоваться свободной молочной кислотой). Раствор может быть водным раствором молочной кислоты, полученной путем органического синтеза или может быть получен в результате микробной ферментации, то есть, может быть получен путем молочнокислого брожения культуры бульона, как таковой, полученный путем микробной ферментации или молочнокислой ферментации культуры бульона, прошедшего через множество стадий разделения/очистки водного раствора, содержащего молочную кислоту, обычно получают путем микробной ферментации. В случаях, когда водного раствор, содержащий молочную кислоту, получается путем микробной ферментации, в него обычно добавляют щелочное вещество для корректировки рН в процессе выращивания микроорганизмов. Таким образом, понятно, что молочная кислота в культуре молочнокислого брожения в бульоне может присутствовать в виде соли молочной кислоты. В таких случаях, в качестве предварительной обработки, до начала взаимодействия водного раствора содержащего молочную кислоту на Стадии А соли молочной кислоты в культуральном ферментационном бульоне могут быть преобразованы в свободную молочную кислоту по известному способу.

[0014]

Конкретные примеры, включающие использование солей молочной кислоты, включают лактат лития, лактат натрия, лактат калия, лактат кальция, лактат магния, лактат алюминия, и лактата аммония, а также смеси двух или более вышеперечисленных солей. В качестве способа для получения свободной молочной кислоты из такой соли молочной кислоты может быть использован метод добавления кислого вещества. Кислые вещества включают, но не ограничиваются серную кислоту, соляная кислоту, угольная кислоту, фосфорная кислоту, азотную кислоту и им подобные могут быть использованы. В целях дальнейшего формирования нерастворимых солей, предпочтительно использовать серную кислоту. Водный раствор солей молочной кислоты предпочтительно преобразуется в водный раствор, содержащий свободную молочную кислоту путем добавления кислого вещества, в то время как катион активный компонент молочнокислых солей удаляется как нерастворимая соль. Добавлением кислого вещества к водному раствору соли молочной кислоты, чтобы вызвать осаждение катионных компонентов из раствора в виде нерастворимых солей, а затем выполняя процесс разделения твердой и жидкой фаз фильтрацией или иным способом; можно получить водный раствор свободной молочной кислоты, из которой катионы, попавшие в раствор вместе с солями были уже удалены. Способ разделения на жидкости от твердого вещества на поверхности нерастворимых солей хорошо известен специалистам в этой области техники. В случаях, когда в ферментационном бульоне содержится большое количество свободной молочной кислоты, например, в тех случаях, когда молочнокислая ферментационная культуральная жидкость, получена в результате ферментации молочной кислоты при низких значениях рН (например, с pKa молочной кислоты не более 3,86) ферментационный культуральный бульон может быть направлен на переработку, как есть, на Стадию А.

[0015]

Настоящее изобретение отличается тем, что водный раствор содержащий молочную кислоту подвергают обработке на дополнительной стадии фильтрации через нанофильтрационные мембраны, чтобы извлечь водный раствор молочной кислоты со стороны пермеата мембраны (Стадия А). В настоящем описании, раствор, полученный на стороне пермеата после фильтрации водного раствора содержащего молочную кислоту через мембрану, называется водным раствором молочной кислоты, чтобы различать этот раствор от молочной кислоты, содержащих водный раствор.

[0016]

Нанофильтрационная мембрана, используемая в настоящем изобретении, также называемые нанофильтрационной мембраной или мембраной NF, и обычно определяется как “мембрана, которая обеспечивает проникновение одновалентных ионов, но блокирует проникновение двухвалентных ионов.” Считается, что мембрана имеет тонкие поры примерно размером нескольких нанометров, и используется, в основном, чтобы блокировать мелкие частицы, молекулы, ионы, соли, и/или, как в воде.

[0017]

Примерами материалов, пригодных для нанофильтрационной мембраны служат полимерные материалы, такие как пиперазин полиамид, полиамид, ацетат целлюлозы, поливиниловый спирт, полиамид, полиэфир и неорганические материалы, таких как керамика. Нанофильтрационная мембрана, как правило, применяется в виде спирально-закрученного мембранного элемента, или плоской мембраны, или мембраны из полых волокон. Нанофильтрационная мембрана используется в настоящем изобретении преимущественно в виде спирально-рулонных мембранных элементов.

[0018]

Конкретные примеры нанофильтрационных мембранных элементов, предпочтительно используемых в настоящем изобретении, включают элемент “GE сепа”, который представляет собой ацетат целлюлозную нанофильтрационную мембрану производства компании GE Осмоникс; NF99 и NF99HF, которые являются нанофильтрационными мембранами, с функциональным слоем, состоящим из полиамида, выпускаемые компанией Альфа-Лаваль; NF-45, NF-90, NF-200, и NF-400, которые являются нанофильтрационными мембранами, имеющих функциональный слой, состоящий из перекреснопрошитого полиамид пиперазина, производства ФилмТек Корпорейшн; и SU-210, SU-220, SU-600 и SU-610, которые также являются нанофильтрационными мембранными элементами, изготовленные Торэй Индастриз, Инк., содержащие UTC60, выпускаемые этим же производителем. Среди них, наибольшим преимуществом обладает нанофильтрационный мембранный элемент NF99 или NF99HF, чьи нанофильтрационные мембраны, имеют функциональный слой, состоящий из полиамида, произведенного Альфа-Лаваль; NF-45, NF-90, NF-20, или NF-400, чьи нанофильтрационные мембраны, имеющих функциональный слой состоящий из перекрестнопрошитого полиамида пиперазина, производства ФилмТек Корпорейшн; или SU-210, SU-220, SU-600 и SU-610, которые также являются нанофильтрационными мембранными модулями, изготовленные Торэй Индастриз, Инк., содержащие UTC60, выпускаемые этим же производителем. Еще более предпочтительной является нанофильтрационная мембрана элементом СУ-210, СУ-220, СУ-600, или SU-610, которые нанофильтрационные мембранные элементы, изготовленные по акциям Торай Индастриз, Инк, содержащие UTC60, выпускаемые этим же производителем, чей главный компонент является сшитым полиамида пиперазином.

[0019]

Фильтрация через нанофильтрационные мембраны может осуществляться под давлением, и фильтрационного давления, предпочтительно в диапазоне от 0,1 МПа до 8 МПа. В тех случаях, когда давление фильтрации составляет менее 0,1 МПа, скорость фильтрации через мембрану может быть низкой, а в тех случаях, когда давление фильтрации составляет более 8 МПа, мембрана может быть повреждена. В тех случаях, когда фильтрации происходит на мембране при давлении от 0,5 МПа до 7 МПа, скорость проникновения потоков через мембрану достаточно высока, так что допустимо, чтобы водный раствор, содержащий молочную кислоту, может эффективно разрешено проникать через мембрану, а возможность повреждения мембраны при этом невелика, что является более предпочтительным. Особенно предпочтительно использование мембраны при давлении фильтрации 1 МПа до 6 МПа.

[0020]

Концентрация молочной кислоты для фильтрования через нанофильтрационные мембраны не ограничена. В тех случаях, когда наблюдается высокая концентрация, концентрация молочной кислоты, содержащейся в пермеате, также высока, так, что потребует меньшей энергии для концентрирования раствора, а следовательно, затраты могут быть выгодно снижена. Молочная кислота, остающаяся на подающей стороны нанофильтрационной мембраны может быть направлена обратно, на стадию А. Таким образом, суммарный выход молочной кислоты может быть улучшен.

[0021]

Настоящее изобретение характеризуется тем, что за стадией А, описанный выше, следует стадия дистилляции водного раствора молочной кислоты, чтобы извлечь молочную кислоту из паровой фазы (Стадия В).

[0022]

Концентрация молочной кислоты в водном растворе молочной кислоты зависит от этапа дистилляции и не имеет ограничений. В тех случаях, когда концентрация молочной кислоты в растворе слишком мала, необходимо большое оборудование для дистилляции, а в случаях, когда концентрация слишком высока, может олигомеризации происходить, что приводит к снижению выхода по молочной кислоте. Таким образом, дистилляция может быть осуществлена предпочтительно в тех случаях, когда концентрация молочной кислоты составляет от 40 до 95 мас.%, но более предпочтительно от 60 до 90 мас.%. Стадию перегонки осуществляют при пониженном давлении не меньшим 1 Па, и не большем, чем атмосферное давление (нормальное давление, составляет примерно 101 кПа). В тех случаях, когда этот этап проводят под уменьшенным давлением 10 Па до 30 кПа, температура перегонки может быть снижена, что является более предпочтительным вариантом. Температура перегонки в тех случаях, когда операцию проводят при пониженном давлении составляет от 20 до 200°C, но, в тех случаях, когда отгонку проводят при температуре не менее 180°С, рацемизация молочной кислоты может быть обусловлена влиянием примесей. Поэтому, перегонку молочной кислоты предпочтительно проводят при температуре от 50 до 180°C и, более, предпочтительно, от 60 до 150°C.

[0023]

Поскольку молочная кислота имеет склонность к олигомеризации при обезвоживании (при нагревании и/или при пониженном давлении) из-за своей структуры, время пребывания должно быть по возможности как можно короче. Соответственно в качестве испарителя, предпочтительно используют пленочный испаритель, такой, как выпарной аппарат с падающей пленкой жидкости или выпарной аппарат с распределяемой пленкой, поскольку они обеспечивают достижения меньшего времени дистилляции, что, соответственно может повысить скорость извлечения молочной кислоты. С помощью испарителя может осуществляться непрерывная дистилляция, то есть непрерывной подачи молочной кислоты, содержащих водный раствор и непрерывное извлечение молочной кислоты из паровой стороны. Молочная кислота, выпаренная в испарителе, поступает для охлаждения в конденсатор. Поскольку паровая фаза содержит не только молочную кислоту, но также воду и легкокипящие компоненты, может быть использовано большое количество холодильников так что, например, молочная кислота и, в некоторое случаях, некоторое количество воды конденсируются в первой ступени холодильника, а оставшееся вода и низкокипящие компоненты конденсируются во второй ступени холодильника.

[0024]

В случаях, когда концентрация водного раствора молочной кислоты еще недостаточна для поступления на стадию B, молочную кислоту предпочтительно сконцентрировать до стадии В. Способом концентрирования водного раствора молочной кислоты может быть любой общеизвестный метод, известный специалистам в данной области техники, и примерами этих способов служат мембраны обратного осмоса, концентрация в выпариваете под действием тепла и дистилляция. Два или более способов могут быть использованы, дополняя друг друга. С целью снижения затрат энергии, образующейся при конденсации потока, в настоящем изобретении предпочтительнее применять способ с использованием мембраны обратного осмоса.

[0025]

Мембрана для обратного осмоса, называется также мембраной RO. Поскольку мембраны обратного осмоса имеют более высокие скорости блокировки одновалентных ионов относительно нанофильтрационных мембран, большое количество мембран обратного осмоса применяются для опреснения морской воды и в области электронной промышленности, в которой требуется сверхчистая вода для промывки полупроводников.

[0026]

В способах с использованием мембраны обратного осмоса, водный раствор содержащий молочную кислоту фильтруется через мембрану обратного осмоса, чтобы допускать проникновение воды в стороне пермеата мембраны, сохраняя при этом молочную кислоту на подающей стороне мембраны, что, тем самым, увеличивает концентрацию молочной кислоты. Предпочтительные образцы мембран обратного осмоса, используемые в настоящем изобретении, включают композитные мембраны, содержащие ацетат целлюлозы в качестве полимера функционального слоя (которые может быть здесь и далее именоваться как целлюлозные мембраны обратного осмоса) и композитных мембран, имеющих полиамид функциональный слой (который которые могут быть здесь и далее именоваться как полиамидными мембранами обратного осмоса). В настоящем изобретении, образцов полимеров ацетата целлюлозы, включают органические кислые эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, диацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы, пропионат целлюлозы и бутират целлюлозы. Они могут быть использованы по отдельности, или два и более из них могут использоваться в виде смеси или смешанного сложного эфира. Образцы полиамидов включают линейные полимеры и перекрестно сшитых полимеров, состоящих из алифатических и/или ароматических мономеров диамина. Примерами вида мембран, которые могут быть использованы как качестве надлежащие включают плоские мембраны, спирально-рулонные мембраны и половолоконные мембраны.

[0027]

Особые примеры таких мембран обратного осмоса, использованных в настоящем изобретении включают модули полиамидных мембран обратного осмоса произведенных в Торай Индастриес Инк., такие как SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU-720L, SU-720LF, SU-720R, SU-710P, SU-720P, SU-810, SU-820, SU-820L, SU-820FA, TM800, TM800C, TM800A, TM800H, TM800E, и TM800L; целлюлозноацетатные мембраны обратного осмоса произведенные тем же производителем. SC-L100R, SC-L200R, SC-1100, SC-1200, SC-2100, SC-2200, SC-3100, SC-3200, SC-8100, и SC-8200; NTR-759HR, NTR-729HF, NTR-70SWC, ES10-D, ES20-D, ES20-U, ES15-D, ES15-U, и LF10-D, произведенные Нитто Денко корп. RO98pHt, RO99, HR98PP, и CE4040C-30D, произведенные в Альфа-Лаваль; “GE Сепа”, произведенные GE; и BW30-4040, TW30-4040, XLE-4040, LP-4040, LE-4040, SW30-4040, и SW30HRLE-4040, произведенные ФильТек Корпорейшнз.

[0028]

В настоящем изобретении, в концентрации с мембраной обратного осмоса осуществляется под давлением. Давление фильтрации преимущественно в диапазоне от 1 до 8 Мпа. В тех случаях, когда давление фильтрации составляет менее 1 МПа, скорость фильтрации через мембрану может быть низкой, а в тех случаях, когда давление фильтрации составляет более 8 МПа, мембрана может быть повреждена. В тех случаях, когда давление фильтрации находится в диапазоне от 1 до 7 МПа, поток, проходящий через мембрану настолько большой, что водный раствор содержащий молочную кислоту может быть эффективно сконцентрирован. Наиболее предпочтительно фильтрационное давление находится в диапазоне от 2 до 6 Мпа, принимая во внимание снижения возможности повреждения мембраны. Для случая, если водный раствор содержит молочную кислоту в низкой концентрации, метод с использованием мембраны обратного осмоса является особенно предпочтительным ввиду его стоимости.

[0029]

Впоследствии, в настоящем изобретении, молочная кислота, извлеченная на Стадии B подвергалась следующей стадии (Стадия С), а именно кристаллизации с последующим извлечением молочной кислоты в кристалл(ы) путем разделения твердой и жидкой фракций. Подвергая молочную кислоту обработке на стадиях A, B и C, получались кристаллы молочной кислоты, с улучшенным разделением твердой и жидкой фаз, чем молочная кислота и кристаллы, которые могут быть получены при обычной молочнокислой кристаллизации.

[0030]

Способ кристаллизации молочной кислоты Стадии С не ограничен, и может осуществляться обычным способом. Примеры способа по настоящему изобретению включают способ, при котором водный раствор, содержащий молочную кислоту, охлаждается, чтобы создать перенасыщенный раствор молочной кислоты (кристаллизация охлаждением), способ, в котором растворитель (вода) испаряется, для образования пересыщенной молочной кислоты, (испарительная кристаллизация), и способ, в котором растворитель (вода) испаряется, в то время как раствор молочной кислоты охлаждается, тем самым концентрируя раствор, чтобы таким образом образовать пересыщенный раствор молочной кислоты, (изолированная кристаллизация). Среди описанных выше способов кристаллизации способ изолированной кристаллизации может быть предпочтительно применен, поскольку в этом случае уменьшается расход энергии на охлаждение. Кроме того, при кристаллизации, может осуществляться непрерывная кристаллизация, то есть непрерывная подача водного раствора молочной кислоты, содержащей и непрерывная экстракция суспензии молочной кислоты. При кристаллизации, зародыш(и) может быть добавлен.

[0031]

Известные способы разделения твердого тела от жидкости могут быть применены для разделения твердой и жидкой фаз - кристаллов молочной кислоты и оставшейся жидкости (маточного раствора) на стадии С. Более конкретно, молочная кислота, кристаллы могут быть извлечены, например, путем декантации, центрифугирования или фильтрации через всасывающую качественную фильтровальную бумагу. Маточный раствор после извлечения кристаллов может быть переработан в ферментационную культуральной жидкость, или в молочную кислоту производственного процесса, на Стадиях от A до С. При этом, общее извлечение молочной кислоты может быть увеличено.

[0032]

Кристаллы молочной кислоты, полученные на Стадии C, характеризуется тем, что они имеют лучшие показатели разделения твердой фазы от жидкости, чем кристаллы молочной кислоты, полученных обычными методами. Показатели разделения твердых веществ и жидкостей в настоящем описании оценивается, используя в качестве индекса воде содержание молочной кислоты кристаллы получены. Содержание воды в кристаллах молочной кислот отражает количество маточного раствора, оставшегося в кристаллах. Высокое содержание воды указывает на присутствие примесей, полученных из маточного раствора, что приводит к снижению чистоты полученных кристаллов молочной кислоты.

[0033]

Кристаллы молочной кислоты, полученные на этапе C, очень чистые и применимы для использования в тех процессах, в которых требуется высокая чистота, например, в качестве материала для получения полимолочной кислоты. Для того чтобы получить кристаллы, имеющие более высокую степень чистоты, маточный раствор, прикрепленный к кристаллам можно мыть с моющими средствами. С точки зрения предотвращения растворения кристаллов, полученной молочной кислоты, что приводит к снижению извлечения кристаллов, промывочная жидкость, предпочтительно должна быть плохим растворителе, который не растворяет молочную кислоту. Такого плохим растворителем является предпочтительно водный раствор молочной кислоты, имеющий концентрацию молочной кислоты приблизительно от 80 до 100 мас.%. Более предпочтительно, часть кристаллов молочной кислоты, полученных в настоящем изобретении, растворяют в воде, чтобы приготовить водный раствор, имеющий вышеописанную концентрацию, и приготовленный раствор, который используется в качестве промывочной жидкости. Поскольку кристаллы молочной кислоты, полученные на этапе C, как описано выше, содержат лишь небольшое количество оставшегося маточного раствора, количество промывочной жидкости может быть небольшим. Промывочная жидкость, предпочтительно отделяется от помытых кристаллов способом разделения твердой и жидкой фаз, описанным выше, и возвращается в процесс производства молочной кислоты, аналогично маточному раствору на Стадии С.

[0034]

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимолочной кислоты, в котором способ включает стадию (Стадию D) получения полимолочной кислоты с использованием в качестве материала молочной кислоты, полученную путем производственного процесса, молочной кислоты, описанного выше.

[0035]

Образцы полимолочных кислот включают гомополимеры из L-молочных кислотных фрагментов или D-молочных кислотных фраментов; блок-сополимеры полимолочной кислоты, содержащей сегменты, состоящий из поли-L-молочной кислотной групп, и сегменты, состоящий из поли-D-молочной кислотной групп; и сополимеров с другими мономерами, отличными от молочной кислоты. В тех случаях, когда полимолочная кислота является сополимером, примеры мономерных групп, отличных от молочной кислоты, включают соединения гликоля, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гептандиол, секстандиол, гександиол, октандиол, нонандиол, декандиол, 1,4-циклогександиол, неопентилгликоля гликоль, глицерин, пентаэритрол, бисфенол А, полиэтилен гликоль, полипропилен гликоль, гликоль и политетраэтилен; дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, лауриновая кислота, малоновая кислота, глутаровую кислота, циклогексанкарбоксильная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислот, нафталендикарбоксильная кислота, бис(п-карбоксифенил) метан, антрацендикарбоновая кислота, дифенил эфирная дикарбоновая кислота, натрия сульфоизофталивая кислота, изофталевая кислота и тетрабутил фосфония, оксикарбоновые кислоты, таких как, гликолевая кислота, гидроксипропионовая кислота, оксимасляная кислота, гидроксивалериановая кислота, гидрокскапроновая кислота, гидроксибензойная кислота и лактонов, например капролактона, валерооктон пропиолактоном, ундекалактон, и 1,5-оксепан-2-он. Количество вышеописанных других компонентов сополимеризации, которые должны будут подвержены сополимеризации преимущественно составляет от 0 до 30 моль%, более желательно от 0 до 10 мол.%, с учетом общего количества мономерных компонентов.

[0036]

На Стадии D, может применяться общий способ получения полимолочной кислоты. Более точно, известные примеры осуществления способа, включают двухстадийный лактидный способ, в котором лактид, который является циклическим димером, сначала производится с использованием молочной кислоты в качестве материала, а затем осуществляется полимеризация с раскрытием цикла; и одностадийный прямой способ полимеризации, в котором материал подвергается прямой дегидратационной поликонденсации в растворителе. Либо из упомянутых способов получения может быть использован. В тех случаях, когда используется прямой способ полимеризации, молочная кислота в качестве материала должна быть очень чистой. Молочная кислота, согласно настоящему изобретению, является достаточно применимой к способу прямой полимеризации. Растворитель, пригодный для способа прямой полимеризации метод не ограничен, до тех пор, пока растворитель не оказывает отрицательного влияния на полимеризацию, и может быть либо водой, либо органическим растворителем. Примеры органических растворителей включают ароматические углеводороды. Примеры ароматических углеводородов включают толуол, ксилол, нафталин, хлорбензол, и дифениловый эфир.

[0037]

В случаях, когда молочная кислота вырабатывается способом прямой полимеризации, полимеризация может быть ускорена путем удаления воды, образующейся при реакции конденсации с внешней стороны системы. Метод удаления наружу из системы является предпочтительным для полимеризации при пониженном давлении. Более конкретно, давление, предпочтительно, должно быть не выше 7 кПа, и более предпочтительно, не ниже 1,5 кПа.

[0038]

Время полимеризации может быть сокращено путем использования катализатора для реакции полимеризации. Примеры катализатора включают металлы, такие как олово, цинк, свинец, титан, висмут, цирконий, германий, сурьма, алюминий и их производные. В качестве производных предпочтительно применять алкоксиды металлов, карбоксилаты, карбонаты, оксиды и галогениды. Особые примеры производных включают хлорид олова, октилат олова, хлорид цинка, окись свинца, карбонат свинца, титана хлорид, алкоксид титана, оксид германия и оксид циркония. Среди них соединения олова являются предпочтительными, а ацетат олова и октилат олова являются наиболее предпочтительными.

ПРИМЕРЫ

[0039]

Настоящее изобретение более подробно описывается ниже при помощи примеров, но настоящее изобретение не ограничивается примерами, приведенными ниже.

[0040]

В примерах, молочная кислота, концентрация и физические свойства кристаллов молочной кислоты определяли с помощью следующих способов измерения.

[0041]

А. Концентрация молочной кислоты.

Концентрацию молочной кислота на каждой стадии измеряли путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (производства японской корпорации Шимадзу Корпорэйшн) при следующих условиях.

Колонна Шим-Пак SPR-H (производства японской корпорации Шимадзу Корпорэйшн)

Мобильная фаза: 5 мМ п-толуолсульфоновой кислоты (скорость потока: 0,8 мл/мин.)

Реакционный раствор: 5 мМ п-толуолсульфоновой кислоты , 20 мМ Бис-Трис, 0,1 мM EDTA⋅2Na (скорость потока: 0,8 мл/мин.)

Метод определения: электрическая проводимость

Температура: 45°C

[0042]

B. Сбор кристаллизации

Сбор кристаллизация рассчитывался по (уравнение 1) на основе количества молочной кислоты в жидкости, подаваемой на стадии кристаллизации и количество молочной кислоты в кристаллах, полученных на стадии кристаллизации.

Сбор кристаллизация = 100 × (количество молочной кислоты в кристаллах)/(количество молочной кислоты в подаваемой жидкости на стадии кристаллизации) ... (Уравнение 1)

[0043]

С. Содержание воды в кристаллах молочной кислоты

Содержание воды в кристаллах молочной кислоты измеряли, подвергая 0,1 г кристалла измерению с помощью измерителя влажности по Карлу Фишеру AQ-2200 (производства Хиранума Санге Ко, ЛТД.) Измерение проводилось три раза в том же порядке для каждого образца кристаллов, и среднее значение измеряемой величины принималось за содержание воды (мас.%).

[0044]

Д. Степени окрашенности (АРНА) кристаллов молочной кислоты

Чистая вода была добавлена к кристаллам молочной кислоты, чтобы обеспечить 90 мас.% водный раствор молочной кислоты, и номер единицы цвета АРНА- были проанализированы с помощью колориметра (производства компании Ниппон Дэншоку Со. ЛТД).

[0045]

Ссылочный пример 1 производства молочной кислоты путем массовой ферментации.

Молочнокислая ферментация с использованием микроорганизмов проводилась в соответствии в соответствии с примером 4 (pH 4) из WO2012/147903. Полученный ферментационный бульон D-молочной кислоты (D-молочной кислоты концентрацией 40 г/л) использовали в следующих примерах после удаления клеток путем фильтрации через микрофильтрационные мембраны (“Mикроза”, производства Асахи Кайзер корпорейшн).

[0046]

Пример 1. Производственный пример получение молочной кислоты с помощью молочнокислого ферментационного бульона в качестве исходного материала

(Получение свободной молочной кислоты путем добавления кислых веществ)

Концентрированную серную кислоту (производства Вако Пюре Кэмикал Индастриз, ЛТД) по каплям добавляли к 20 л молочнокислой ферментационной жидкости, полученной в эталонном примере 1 при перемешивании до рН 2,5. Осажденный сульфат кальция удаляют фильтрованием через Качественную Фильтровальную бумагу № 2 (производства компании Advantec) и фильтрат собирали в виде молочного кислото-содержащего водного раствора.

[0047]

(Фильтрация через нанофильтрационные мембраны)

Водный раствор, содержащий молочную кислоту очищали с использованием мембранного разделительного устройства показанного на фиг.1. В качестве нанофильтрационных мембран 2, были использованы спирально-рулонных мембранных элементов “СУ-610” (произведенных Торай Индастриз, Инк.) В подающую емкость 1, бак емкостью 20 л, вводили молочнокислый ферментационный бульон, а само устройство работало при давлении поступающей жидкости 2 Мпа, при температура подачи жидкости 25°С. При помощи фильтрации через нанофильтрационные мембраны, на стороне пермеата мембраны 4 собирался как водный раствор молочной кислоты.

[0048]

(Перегонка водного раствора молочной кислоты)

С помощью роторного испарителя (производства Рикакикай Токио Ко.,ЛТД.), 6 л водного раствора молочной кислоты были сконцентрированы путем выпаривания воды при пониженном давлении (50 гПа), чтобы получить 40 мас.% водный раствор молочной кислоты. Впоследствии, 500 г концентрированного водного раствора молочной кислоты непрерывно поступало в испаритель со скоростью 56,25 г/ч, причем дистилляцию проводили при пониженном давлении 600 Па и при температуре 150°С. В первой ступени конденсатора температура составляла 45°C, а на втором этапе конденсатор работал при температуре 2°С. На первой ступени конденсатора было получено, 196 г сгущенного 92 мас.% водный раствор молочной кислоты.

[0049]

(Кристаллизация молочной кислоты после перегонки)

К 120 г 92 мас.% водного раствора молочной кислоты, извлеченного путем дистилляции, были добавлены 0,6 г зародышей кристаллов, а полученную смесь оставляли стоять при 25°C в течение 2 часов, способствуя таким образом, кристаллизации молочной кислоты. Полученную суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты подвергали фильтрации с отсосом воздуха через Качественную Фильтровальную бумагу № 4 (производства компании Кирияма Глас Кo.) в течение 15 минут до завершения процесса разделения жидкой и твердой фаз. Затем кристаллы были подвержены центробежной фильтрации с использованием “VIVASPIN” 20 (0,2 мкм, производство фирмы Сарториус) при 13000 об/мин при 25°C в течение 20 минут для получения кристаллов молочной кислоты. Результаты оценки выхода кристаллизации, содержание воды в кристаллах, и степени окраски в кристаллах приведены в таблице 1.

[0050]

Сравнительный пример 1. Пример получения молочной кислоты без фильтрации через нанофильтрационные мембраны.

(Получение свободной молочной кислоты путем добавления кислых веществ)

По такой же методике, как в примере 1, серную кислоту добавляли к 6 л молочнокислого ферментационного бульона, полученный в ссылочном примере 1, а фильтрат, содержащий свободную молочную кислоту, был собран в виде водного раствора, содержащего, молочную кислоту.

[0051]

(Дистилляция водного раствора молочной кислоты)

При помощи роторного испарителя (производства Рикакикаи Токио Ко., ЛТД.), 6 л водного раствора молочной кислоты было сконцентрировано путем выпаривания воды при пониженном давлении (50 гПа), чтобы получить водный раствор, содержащий 40 мас.% молочной кислоты. Впоследствии, 500 г концентрированного водного раствора молочной кислоты непрерывно поступало в испаритель со скоростью 56,25 г/ч, причем дистилляцию проводили при пониженном давлении 600 Па и при температуре 150°С. В первой ступени конденсатора температура составляла 45°C, а на втором этапе конденсатор работал при температуре 2°С. На первой ступени конденсатора было получено 196 г сгущенного до 92 мас.% водного раствора молочной кислоты.

[0052]

(Кристаллизация молочной кислоты после перегонки)

К 120 г 92 мас.% водного раствора молочной кислоты, извлеченного путем дистилляции, были добавлены 0,6 г зародышей кристаллов, а полученную смесь оставляли стоять при 25°C в течение 2 часов, способствуя таким образом кристаллизации молочной кислоты. Полученную суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты подвергали фильтрации с отсосом воздуха через Качественную Фильтровальную бумагу № 4 (производства компании Кирияма Глас Кo.) в течение 15 минут до завершения процесса разделения жидкой и твердой фаз. Затем кристаллы были подвержены центробежной фильтрации с использованием “VIVASPIN” 20 (0,2 мкм, производство фирмы Сарториус) при 13000 об/мин при 25°C в течение 20 минут для получения кристаллов молочной кислоты. Результаты оценки выхода кристаллизации, содержание воды в кристаллах, и степени окраски в кристаллах приведены в таблице 1.

[0053]

Сравнительный пример 2. Пример получения молочной кислоты без дистилляции

(Получение свободной молочной кислоты путем добавления кислых веществ)

По такой же методике, как в примере 1, серную кислоту добавляли к 20 л молочнокислого ферментационного бульона, полученный в ссылочном примере 1, а фильтрат, содержащий свободную молочную кислоту, был собран в виде водного раствора, содержащего, молочную кислоту.

[0054]

(Фильтрация через нанофильтрационные мембраны)

Ферментационную жидкость, описанную выше, очищали с использованием мембранного разделительного устройства показанного на фиг.1. В качестве нанофильтрационных мембран 2, были использованы спирально-рулонных мембранных элементов “СУ-610” (произведенных Торай Индастриз, Инк.) В подающую емкость 1, бак емкостью 20 л, вводили молочнокислый ферментационный бульон, а само устройство работало при давление поступающей жидкости 2 МПа при температура подачи жидкости 25°С. При помощи фильтрации через нанофильтрационные мембраны, на стороне пермеата мембраны 4 собирался как водный раствор молочной кислоты.

[0055]

(Кристаллизация пермеата, прошедшего через нанофильтрационную мембрану)

При помощи роторного испарителя (производства Рикакикаи Токио Ко., ЛТД.), 4 л водного раствора молочной кислоты было сконцентрировано путем выпаривания воды при пониженном давлении (50 гПа), чтобы получить водный раствор, содержащий 92 мас.% молочной кислоты. К 120 г 92 мас.% водного раствора молочной кислоты, извлеченного путем дистилляции, были добавлены 0,6 г зародышей кристаллов, а полученную смесь оставляли стоять при 25°C в течение 2 часов, способствуя таким образом кристаллизации молочной кислоты. Полученную суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты подвергали фильтрации с отсосом воздуха через Качественную Фильтровальную бумагу № 4 (производства компании Кирияма Глас Кo.) в течение 15 минут до завершения процесса разделения жидкой и твердой фаз. Затем кристаллы были подвержены центробежной фильтрации с использованием “VIVASPIN” 20 (0,2 мкм, производство фирмы Сарториус) при 13000 об/мин при 25°C в течение 20 минут для получения кристаллов молочной кислоты. Результаты оценки выхода кристаллизации, содержание воды в кристаллах, и степени окраски в кристаллах приведены в таблице 1.

[0056]

Таблица 1
Этап очистки Сбор кристал-лизации (%) Содер-жание воды
(мас.%)
Степень окрашен-ности
(APHA)
Нанофиль-трационная мембрана Дистил-ляция Кристал-лизация
Пример 1 Да Да Да 32,3 2,5 2
Сравни-тельный Пример 1 Нет Да Да 30,9 3,3 4
Сравни-тельный Пример 2 Да Нет Да 29,8 4,6 18

[0057]

Как показано в Таблице 1, содержание воды в кристаллах молочной кислоты было заметно ниже, чем в примере 1, поскольку фильтрацию через нанофильтрационную мембрану и перегонку проводили до стадии кристаллизации.

[0058]

Пример 2. Проверка свойств полимеризации молочной кислоты, и оценка физических свойств полимолочной кислоты

Кристаллы молочной кислоты, полученные в примере 1, подвергали прямой дегидратации, а затем были проанализированы физические свойства полученного полимера молочной кислоты. В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, 30 г 90 мас.% водный раствор молочной кислоты, приготовленный добавлением воды к кристаллам молочной кислоты, полученных в примере 1, нагревали при 800 Па при 160°C в течение 3,5 часов, для получения олигомеров. Затем, 0,024 г ацетата олова (II) (производства Канто Кемикал и Co., LTD) и 0,066 г метансульфоновой кислоты (производства Вако Пьюэ Кэмикал Индастриез, ЛТД) были добавлены в олигомеры, и полученную смесь нагревали при 500 Па при температуре 180°C в течение 7 часов, для получения форполимера, то есть затравки для синтеза полимера. Форполимер затем был подвержен кристаллизации нагреванием в сушильном шкафу при 120°C в течение 2 часов. Полученный форполимер измельчали с помощью молотковой мельницы и пропускали через сито, для получения порошка, имеющий средний размер частиц 0,1 мм. На твердофазной стадии полимеризации, форполимер подавался в печь, к которой был подключен масляный роторный насос, и проводилась вакуумная термообработка. Давление поддерживалось на уровне 50 Па, а температура нагрева была установлена для: 140°C - 10 часов, 150°C - 10 часов, и 160°C - 20 часов. Полученную полимолочную кислоту анализируют для определения ее среднего весового молекулярного веса, температура плавления, скорость потери веса при нагревании и степени окрашенности.

[0059]

(Анализ среднего весового молекулярного веса полимолочной кислоты)

Весовой средний молекулярный вес (Мw) из полимолочной кислоты, образующейся в процессе полимеризации является значением, рассчитанным согласно методике определения весового среднего молекулярного веса стандартного полиметилметакрилата, измеренной при помощи гельпроникающей хроматографии (GPC). Измерения GPC проводили с использованием HLC8320GPC (производства Тосох Корпорэйшн) системы GPC , и двух колонок ТСК-гель СуперHM-M (производства Тосо Корпорейшн), соединенных последовательно. Детекцию осуществляли с использованием дифференциального рефрактометра. Измерения проводили при следующих условиях: скорость потока 0,35 мл/мин.; растворитель, гексафторизопропанол; инъекция 0,02 мл раствора с концентрацией пробы 1 мг/мл.

[0060]

(Анализ точки плавления полимолочной кислоты)

Температуру плавления полимолочной кислоты, полученной путем полимеризации, измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC7020 (производства СИИ Нано Технолоджи Инк). Измерения проводили с 10 мг образца в азотной среде при нагревании со скоростью 20°C/минуту.

[0061]

(Анализ термической потери роста полимолочной кислоты)

Тепловая скорость потери веса полимолочной кислоты, полученной путем полимеризации, измеряли с помощью термо-гравиметрического дифференциального термического анализатора ТГ/DTA7200 (производства СИИ Нано Технолоджи Инк). Измерения проводили с 10 мг образца в азотной среде при постоянной температуре 200°C в течение времени разогрева 20 минут. Полимолочная кислота, полученная путем прямой полимеризации молочной кислоты, имела температуру плавления 167,3°C и термическую потерю веса 4,6%.

[0062]

(Анализ степени окрашенности полимолочнойй кислоты)

В 37 г хлороформа, 0,4 г полимолочной кислоты, полученной путем полимеризации были полностью растворены, а степень окраски была проанализирована с помощью колориметра (производства компании Ниппон Деншоку Кo., Индустриз, Лтд) и определялся по цвету по шкале АРНА.

[0063]

Результаты анализа физических свойств полимолочной кислоты приведены в таблице 2.

[0064]

Сравнительные примеры 3 и 4 испытаний полимеризации молочной кислоты, и оценка полимолочной кислоты, полученной путем полимеризации.

По такой же методике, как в примере 2, за исключением того, что была использована молочная кислота, полученная в сравнительном примере 1 или сравнительном примере 2, были получены путем полимеризации полимолочные кислоты, а их физические свойства были проанализированы. Результаты испытания приведены в таблице 7.

[0065]

Таблица 2
Весовой средний молекулярный вес (Мв) Точка плавления
(°C)
Скорость потери веса
(%)
Степень окрашенности
(APHA)
Пример 2 214000 167,5 5,1 4
Сравнительный Пример 3 181000 165,1 6,1 8
Сравнительный Пример 4 173000 163,4 6,5 17

[0066]

Как видно из таблицы 2, полимолочная кислота, полученная в примере 2, показала лучшие результаты по всем изученным физическим свойствам по сравнению с полимолочными кислотами, полученными в сравнительном примере 2 и сравнительном примере 3.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0067]

Молочная кислота, полученная по настоящему изобретению, может быть выгодно использована не только в пищевой и фармацевтической промышленности, но также в качестве мономера для полимолочной кислоты, которая является пластик. Полимолочная кислота, полученной по настоящему способу изобретения может быть использована в качестве пластика для промышленного использования.

ОПИСАНИЕ СИМВОЛОВ

[0068]

1. Подающая емкость

2. Элемент нанофильтрационной мембраны

3. Насос высокого давления

4. Поток пермеата из нанофильтрационной мембраны

5. Поток не-пермеата из нанофильтрационной мембраны

6. Поток подаваемой жидкости для нанофильтрационной мембраны


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 126.
10.04.2013
№216.012.3316

Производное циклогексана и его фармацевтическое применение

Настоящее изобретение относится к производным циклогексана, представленным общей формулой (I), в которой заместитель А является группой общей формулы (IIa) или (IIb), где радикалы и символы определены в формуле изобретения. Соединения формулы (I) обладают сильным анальгетическим действием как...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478621
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a05

Способ очистки технологической воды

Изобретение относится к способу очистки побочного продукта-воды, который образуется в процессе синтеза жидких углеводородов из газообразного оксида углерода и газообразного водорода по реакции Фишера-Тропша и т.д. Способ очистки побочного продукта-воды включает выполнение дистилляционной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480414
Дата охранного документа: 27.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b49

Стержень для абляционного катетера с баллоном

Группа изобретений относится к медицинской технике. Абляционная катетерная система с баллоном содержит стержень для абляционного катетера. Указанный стержень образован одной трубкой и содержит две полости, соединенные от дистального конца до проксимального конца. Первая полость выполнена с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484855
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4b4a

Проволочный направитель и система катетера для деструкции с баллоном

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к проволочному направителю и системе катетера для деструкции с баллоном. Проволочный направитель катетера для деструкции с баллоном содержит деформированный участок, сформированный посредством изгиба и/или искривления проволочного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484856
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.07.2013
№216.012.563d

Способ перемешивания и аблационная катетерная система с баллоном

Группа изобретений относится к медицине и медицинской технике, в частности к аблационной катетерной системе с баллоном и к способу перемешивания для перемешивания жидкости для нагревания. Аблационная катетерная система с баллоном содержит стержень катетера, баллон, закрепленный на нем, полость,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487685
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.08.2013
№216.012.5f20

Катетер для деструкции с баллоном и система катетера для деструкции с баллоном

Группа изобретений относится к медицине. Для выполнения баллонной деструкции и точечной деструкции с помощью одного катетера для деструкции без смены корпуса катетера для деструкции во время лечения способом катетерной деструкции обеспечивается катетер для деструкции, имеющий стержень катетера,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489984
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.5f39

Микрочастица и ее фармацевтическая композиция

Микрочастица включает агломерат частиц, содержащих гидрофильное активное вещество, причем частица включает амфифильный полимер, состоящий из гидрофобного сегмента полигидроксикислоты и гидрофильного сегмента полисахарида или полиэтиленгликоля, и гидрофильное активное вещество. Также описан...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490009
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.11.2013
№216.012.8177

Фармацевтическая композиция для лечения и профилактики злокачественных опухолей

Изобретение раскрывает антитело (варианты), обладающее иммунологической реактивностью в отношении неполного полипептида CAPRIN-1 (аминокислотные последовательности приведены в описании), и фармацевтическую композицию (варианты) для лечения и/или профилактики злокачественной опухоли, в частности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002498819
Дата охранного документа: 20.11.2013
20.02.2014
№216.012.a28a

Способ получения нетканого материала из волокна

Описан способ получения нетканого материала из волокна, содержащего полифениленсульфид в качестве основного компонента. Способ получения нетканого материала из волокна включает следующие стадии: a) стадию получения волокна, имеющего температуру кристаллизации, не превышающую 112°C, в которой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507325
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.03.2014
№216.012.aba0

Препрег, армированный волокнами композитный материал и способ производства препрега

Изобретение относится к композитным материалам и касается препрега, армированного волокнами композитного материала, и способа производства препрега. Препрег содержит компоненты (А), (В) и (С), где компонент (А) размещен на одной поверхности или на обеих поверхностях слоя, содержащего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509651
Дата охранного документа: 20.03.2014
Показаны записи 1-1 из 1.
23.07.2019
№219.017.b809

Способ производства молочной кислоты

Изобретение относится к способу производства молочной кислоты, включающему следующие стадии: осуществление перегонки содержащего молочную кислоту раствора с целью отбора молочной кислоты с паровой стороны (стадия А); осуществление кристаллизации молочной кислоты, полученной на стадии А (стадия...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002695229
Дата охранного документа: 22.07.2019
+ добавить свой РИД