СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОКАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНОЙ КОРЫ

Изобретение относится к производству удобрений и сельскому хозяйству и может быть использовано для получения фосфорнокалийных удобрений на основе древесной коры. Способ позволяет применять многотоннажные отходы деревообработки для получения фосфорнокалийных органических удобрений, которые обладают способностью улучшать структуру и повышать плодородие почв, увеличивать продуктивность сельскохозяйственных культур.

Известен способ получения фосфорсодержащих органических удобрений для выращивания чая на основе цеолита, модифицированного гидроксиаппатитом, на который с помощью адсорбции нанесен продукт органической ферментации различного сырья (коры камфарного дерева, растительной золы, торфа и т.д.). Получение модифицированного цеолита включает его пропитку раствором гидрофосфата натрия с последующей обработкой раствором хлорида кальция с целью осаждения гидроксиаппатита на поверхности цеолита (CN 106748192, опубл. 31.05.2017).

Недостатком данного удобрения является образование большого количества жидких отходов (растворов гидрофосфата натрия и хлорида кальция, промывных вод), требующих утилизации. Недостатком является присутствие фосфора в удобрении в форме ионов РО₄^3-, которые достаточно плохо усваивается растениями. Предложенный способ включает стадию ферментации органического сырья, что увеличивает продолжительность процесса получения удобрений.

Известен способ получения фосфорсодержащих удобрений с повышенной устойчивостью к вымыванию фосфатов водой, включающий получение пористых подложек из коры березы и ее луба и пропитку их водным раствором гидрофосфата калия. Количество пропиточного раствора соли равно влагоемкости подложек. Высокая устойчивость удобрений к вымыванию фосфатов водой, обеспечивающая эффект их

пролонгированного действия, достигается при соблюдении определенных условий: количество нанесенного на подложки фосфора - не более 4,0 мас. %; изотермическая выдержка пропитанных образцов при 100°С в течение 2 ч; сушка при 180-220°С; пропитка 0,1 N раствором азотной кислоты. Через 3 суток из получаемых в этих условиях удобрений вымывается водой 33,2-34,5% фосфатов (в % от исходного содержания в удобрении) (Веприкова Е.В., Кузнецова С.А., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Получение и свойства фосфорных биокомпозитных удобрений на основе коры березы //Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2015. Т. 8. №3. С. 419-421).

Недостатками данных удобрений являются: многостадийность процесса, применение энергоэатратной стадии изотермической выдержки, а также высокой температуры сушки пропитанных подложек. К недостаткам можно отнести и необходимость применения стадии обработки удобрений раствором кислоты, что приводит к увеличению их кислотности.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является получение фосфор-калийных удобрений пролонгированного действия на основе коры лиственницы (Веприкова Е.В., Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В. Получение биокомпозитных фосфор-калийных удобрений пролонгированного действия на основе коры лиственницы // Химия растительного сырья. 2017. №3. С. 201-209). Способ получения данного удобрения включает получение пористой подложки из коры лиственницы обработкой 1% водным раствором щелочи при температуре 90°С, гидромодуле 10 в течение 60 мин при перемешивании с последующей трехкратной промывкой водой при следующих условиях: гидромодуль 5; продолжительность каждой ступени промывки 45 мин; перемешивание. Остатки щелочи в подложке нейтрализовали 0,1 N раствором азотной кислоты HNO₃ при гидромодуле 5 в течение 30 мин. После нейтрализации полученную подложку промывали водой. Промывные воды удаляли фильтрованием и полученный остаток сушили до воздушно-сухого состояния при 50°C. Далее подложку из коры лиственницы пропитывают водным раствором KH₂PO₄ или K₂HPO₄ различной концентрации, причем количество пропиточных растворов соответствует величине влагоемкости подложки. Количество фосфора в удобрениях составляло 3,5 мас. %. Пропитанные образцы выдерживали в закрытых бюксах в течение суток при комнатной температуре. Затем образцы высушивали до постоянного веса при температурах от 60 до 200°С. Затем проводили пропитку образца растворами азотной кислоты различной концентрации (0,1-0,5 N). Количество пропиточных растворов кислоты также соответствует величине влагоемкости подложки. Пропитанные образцы выдерживали в закрытых бюксах при комнатной температуре не менее 2-4 ч и высушили до постоянного веса при 80-100°C. Из удобрения, полученного при определенных оптимальных условиях на основе гидрофосфата калия K₂HPO₄, через 3 суток водой вымывается 32,4% фосфатов и 39,9% калия (от начального содержания компонентов в удобрении). Из удобрения на основе дигидрофосфата калия KH₂PO₄ через 15 мин вымывается не менее 80,9% фосфатов и не менее 79,8% калия.

Недостатком данного способа является возможность получения водостойких удобрений при использовании только гидрофосфата калия. Кроме того, недостатком способа является возможность достижения водостойкости при высушивании пропитанной подложки при температуре 200°С, что увеличивает энергозатраты на получение удобрений. Также недостатком является необходимость применения стадии обработки удобрений раствором кислоты. Присутствие в удобрении остаточного количества кислоты может негативно влиять на кислотный баланс почвы.

Задача изобретения направлена на улучшение агрохимических свойств фосфорнокалийного удобрения, упрощение и удешевление способа его получения и утилизацию отходов деревообработки.

Технический результат изобретения заключается:

- в повышении агрохимических свойств удобрения за счет увеличения его водостойкости;

- в сокращении энергозатрат на получение удобрений;

- в утилизации отходов деревообработки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фосфорнокалийных удобрений на основе древесной коры, включающем получение пористой подложки щелочной обработкой коры с последующей пропиткой подложки раствором фосфорнокалийной соли, согласно изобретению, пропитанную подложку, содержащую 2,0-7,0 мас. % фосфора, выдерживают перед сушкой в течение 1 часа, сушат до воздушно-сухого состояния при температуре 100°С, затем пропитывают раствором хлорида или нитрата кальция при мольном соотношении Р:Са, равном 1:2, выдерживают в течение 24 ч и сушат до воздушно сухого состояния. Кроме того, пористую подложку получают из коры сосны или лиственницы, или осины, а в качестве фосфорнокалийной соли используют гидрофосфат калия или дигидрофосфат калия.

Сравнительный анализ предлагаемого изобретения и прототипа показывает, что в предлагаемом изобретении для достижения водостойкости получаемых удобрений подложку, пропитанную фосфорнокалийной солью, дополнительно обрабатывают раствором хлорида или нитрата кальция при мольном соотношении фосфора и кальция, равном 1:2. При этом хорошо растворимые в воде KH₂PO₄ или K₂HPO₄ на поверхности подложки переходят в мало растворимые соединения - дигидрофосфат кальция Са(H₂PO₄)₂ или гидрофосфат кальция CaHPO₄. В отличие от прототипа такой подход позволяет применять для получения удобрений с повышенной водостойкостью дигидрофосфат калия.

В изобретении предложено соблюдать мольное соотношение фосфора и кальция (Р:Са) на данной стадии, равное 1:2. Такое соотношение является оптимальным для достижения максимально эффективного образования малорастворимых соединений и, следовательно, для обеспечения наибольшей водостойкости получаемых удобрений. Увеличение количества кальция для пропитки подложек не дает положительного эффекта, но его уменьшение приводит к снижению водостойкости удобрений.

В представленном изобретении, в отличие от прототипа, предложено выдерживать подложки, пропитанные растворами фосфорнокалийных солей, перед их сушкой не более 1 часа. Такая продолжительность выдержки позволяет обеспечить достаточно равномерное распределение частиц соли в пористой текстуре подложек и минимизировать взаимодействие солей, особенно щелочного гидрофосфата калия, с органическими веществами подложек. Согласно прототипу именно взаимодействие щелочной соли (K₂HPO₄) с органическими веществами коры является основным фактором, определяющим возможность повышения водостойкости получаемого удобрения. Отсутствие вышеупомянутых взаимодействий является важным моментом для получения удобрений с максимально возможной водостойкостью, поскольку нанесенные на подложки KH₂PO₄ и K₂HPO₄ являются предшественниками целевых соединений - Са(H₂PO₄)₂ и CaHPO₄. Очевидно, что химическое взаимодействие нанесенных веществ с подложками из древесной коры способно затруднить их преобразование в малорастворимую форму. Применение более длительной выдержки нецелесообразно, поскольку приводит к снижению водостойкости получаемых удобрений. Наибольшее снижение этого показателя наблюдается в случае использования K₂HPO₄. Уменьшение времени выдержки менее 1 часа также нецелесообразно из-за недостаточно равномерной пропитки подложек, что приводит к снижению водостойкости удобрений.

В изобретении после пропитки подложек растворами солей кальция предложено выдерживать образцы в течение суток при комнатных условиях. Такая продолжительность необходима для наиболее полного завершения процесса превращения фосфорнокалийных солей в целевые малорастворимые соединения. Увеличение продолжительности выдержки нецелесообразно, поскольку не влияет на водостойкость получаемых удобрений, а сокращение времени этой операции приводит к ухудшению свойств конечных материалов. Комнатная температура, применяемая на данной стадии, достаточна для осаждения соединений кальция. Также при такой температуре не происходит трансформация ионов Н₂РО₄^- и НРО₄^2- и сохраняется их биогенная активность.

Способ, предложенный в изобретении, позволяет получать удобрения, содержащие от 2,0 до 7,0 мас. % фосфора, которые обладают способностью к медленному вымыванию активного компонента водой. Нанесение меньших и больших количеств фосфора, независимо от природы соли, нецелесообразно, поскольку приводит к уменьшению водостойкости удобрений. Количество второго активного ингредиента - калия в удобрениях зависит от природы фосфорнокалийной соли и находится в пределах 2,5-17,6 мас %.

В изобретении, в отличие от прототипа, сушку подложек после пропитки растворами фосфорнокалийных солей предусмотрено проводить при температуре 100°C для удаления влаги, что позволяет восстановить влагоемкость пропитанных подложек до исходных значений. Это важно для расчета концентрации растворов солей кальция, применяемых при осаждении Са(H₂PO₄)₂ и CaHPO₄ Высушивание при данной температуре обеспечивает достаточно равномерное распределение используемых солей по поверхности подложек, что также способствует повышению водостойкости получаемых удобрений. В прототипе одним из необходимых условий обеспечения водостойкости удобрений является сушка пропитанной раствором фосфорнокалийной соли подложки при температуре 200°С.

Благодаря данным отличительным признакам удалось улучшить агрохимические свойства удобрений за счет увеличения водостойкости и снизить материальные затраты на их получение.

Способ осуществляют следующим образом.

Древесную кору (кору лиственницы, сосны или осины) измельчают в дезинтеграторе и отбирают рабочую фракцию 0,25-1,0 мм. Затем кору обрабатывают 1% водным раствором щелочи при температуре 90°С, гидромодуле 10 в течение 60 мин при перемешивании. По окончании процесса раствор щелочи отделяют фильтрацией, а полученный материал (подложку) трехкратно промывают водой при комнатной температуре, гидромодуле, равном 5, и перемешивании. Продолжительность каждой промывки составляла 45 мин. Затем подложку отделяют от промывных вод фильтрацией. Остатки щелочи в подложке нейтрализуют 0,1 N раствором HNO₃ при гидромодуле 5 в течение 30 мин. После отделения раствора кислоты подложку двукратно промывают водой при гидромодуле 4 в течение 30 мин. Затем отделяют промывные воды и подложку высушивают до воздушно-сухого состояния при 50°С. Такая обработка позволяет удалить из древесной коры полифенольные соединения, отрицательно влияющие на рост растений. Так же используемая обработка приводит к развитию пористой структуры получаемых подложек и способствует повышению их устойчивости к биоразложению в почве. Последнее является необходимым условием для получения удобрений с длительные периодом действия.

Затем пористую подложку из древесной коры пропитывают водным раствором KH₂PO₄ или K₂HPO₄×3H₂O. Объем пропиточного раствора равен влагоемкости подложек. Концентрация пропиточных растворов солей рассчитывают так, чтобы удобрения содержали от 2,0 до 7,0 мас. % фосфора. Пропитку пористых материалов проводят при комнатной температуре небольшими порциями растворов фосфорнокалийных солей, тщательно перемешивая. Затем влажные подложки помещают в закрытую посуду и выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре. Далее пропитанные подложки высушивают при 100°С до воздушно-сухого состояния. Затем подложки, содержащие фосфорнокалийные соли, пропитывают водным раствором соли кальция (хлорида или нитрата). Количество раствора соли кальция, требуемого для пропитки, также соответствует влагоемкости подложек. Концентрацию пропиточных растворов выбирают так, чтобы обеспечить мольное соотношение фосфора и кальция (Р:Са), равное 1:2. Пропитанные образцы выдерживают в закрытых бюксах при комнатной температуре в течение 24 часов и затем сушат до воздушно-сухого состояния.

Оценку воздействия получаемых удобрений на развитие растений проводили на примере проращивания семян овса сорта «Мегион». Процесс проращивания проводили согласно методике ГОСТ 12038-84.

Изобретение подтверждается конкретным примером.

Пример. Для получения пористой подложки используют воздушно-сухой полидисперсный образец коры сосны следующего фракционного состава, мас. %: (0,25-0,50) мм - 20; (0,50-1,00) мм - 80. Затем образец коры обрабатывают 1% водным раствором NaOH при температуре 90°С, гидромодуле 10 в течение 60 мин при перемешивании. По окончании процесса раствор щелочи отделяют фильтрацией, а полученный материал (подложку) трехкратно промывают водой при комнатной температуре, гидромодуле, равном 5, и перемешивании. Продолжительность каждой промывки составляла 45 мин. Затем подложку отделяют от промывных вод фильтрацией. Остатки щелочи в подложке нейтрализуют 0,1 N раствором HNO₃ при гидромодуле 5 в течение 30 мин. После отделения раствора кислоты подложку двукратно промывают водой при гидромодуле 4 в течение 30 мин. Затем отделяют промывные воды и подложку высушивают до воздушно-сухого состояния при 50°С. Фосфорнокалийные удобрения, содержащие 2,0 мас. % фосфора, получат пропиткой подложек водным раствором K₂HPO₄×3Н₂О. Количество растворов соли составляет 2,7 см³ на 1 г подложки из коры сосны. Количество K₂HPO₄×3Н₂О, необходимое для нанесения 2,0 мас. % фосфора на 1 г подложки составляет 0,1473 г. Затем влажное удобрение помещают в закрытую посуду и выдерживают перед сушкой в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем сушат при 100°C до воздушно-сухого состояния. Далее полученный образец пропитывают водным раствором CaCl₂×2Н₂О в количестве 2,7 см³ на 1 г образца на основе подложки из коры сосны. При этом мольное соотношение фосфора и кальция (Р:Са) составляет 1:2. Пропитанный образец выдерживают в закрытом бюксе при комнатной температуре в течение 24 часов и затем сушат до воздушно-сухого состояния.

Водостойкость полученного удобрения оценивают по вымыванию из него фосфата и калия водой. Процесс вымывания проводят дистиллированной водой в стационарных условиях при комнатной температуре в течение 24 часов. Соотношение образца удобрения и воды при изучении вымывания составляло 2 г к 500 мл. По изменению концентрации фосфата и калия в растворе рассчитывают величины их вымывания (%, в пересчете на Р₂О₅ и K₂O), принимая исходное количество этих элементов в образце удобрения за 100% (см. таблицу 1).

Данные таблицы 1 показывают, что наименьшее вымывание фосфатов и калия водой из удобрений на основе K₂HPO₄×3Н₂О наблюдается, если пропитанные раствором фосфорнокалийной соли подложки выдерживали перед их высушиванием в течение 1 ч при комнатных условиях. Увеличение времени выдержки сопровождается существенным увеличением вымывания активных компонентов. Это обуславливает снижение водостойкости полученных в таких условиях удобрений. Для удобрений на основе KH₂PO₄ время выдержки может быть увеличено до 4 часов без увеличения вымывания фосфатов и калия. Однако это нецелесообразно, так как увеличивает продолжительность получения удобрений. Увеличение продолжительности выдержки до 24 часов сопровождается увеличением вымывания активных компонентов. Независимо от природы фосфорнокалийной соли, уменьшение времени выдержки пропитанных подложек до 0,5 часа также приводит к увеличению вымывания фосфатов и калия водой. Данные таблицы 1 показывают, что удобрения на основе гидро- и дигидрофосфатов калия существенно отличаются по вымыванию фосфатов, что обусловлено большей растворимостью Са(H₂PO₄)₂ в воде по сравнению с СаНРO₄. По вымыванию калия эти удобрения сравнимы.

Из представленных в таблице 1 результатов видно, что природа древесной коры, используемой для получения подложек, практически не влияет на вымывание фосфатов и калия из полученных удобрений.

Результаты, иллюстрирующие влияние количества фосфора, наносимого на подложки в результате их пропитки растворами фосфорнокалийных солей, на вымывание фосфатов и калия водой из получаемых удобрений, представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 показывают, что наименьшим вымыванием фосфатов и калия характеризуются удобрения, полученные на основе подложек с содержанием фосфора от 2,0 до 7,0 мас. %. Этот факт не зависит от природы фосфорнокалийной соли и от природы древесной коры, используемой для получения подложек. Нанесение на подложки менее 2,0 и более 7,0 мас. % фосфора приводит к тому, что из получаемых удобрений водой вымывается большее количество активных компонентов.

Результаты, демонстрирующие влияние мольного соотношения фосфора и кальция (Р:Са) на стадии осаждения Са(H₂PO₄)₂ и CaHPO₄ на вымывание активных компонентов из удобрения на основе коры сосны, приведены в таблице 3.

Данные таблицы 3 показывают, что проведение превращения исходных фосфорнокалийных солей в малорастворимые CaHPO₄ и Са(H₂PO₄)₂ при соблюдении соотношения Р:Са менее 1:2 нецелесообразно, поскольку получаемые в этих условиях удобрения характеризуются высоким вымыванием фосфатов и калия.

Минимальные значения показателей вымывания достигнуты для удобрений, полученных при соотношения Р:Са, равном 1:2. Как следует из данных таблицы 3, изменение этого соотношения до 1:3 не приводит к снижению вымывания активных компонентов из удобрений.

Результаты, позволяющие оценить влияние времени выдержки образцов на основе коры лиственницы после их пропитки раствором хлорида кальция на вымывание фосфатов и калия из получаемых удобрений, представлены в таблице 4.

Данные таблицы 4 показывают, что после пропитки раствором соли кальция подложек, содержащих гидро- и дигидрофосфат калия, их целесообразно выдерживать при комнатных условиях не менее 24 часов. Удобрения, полученные при менее продолжительной выдержке, характеризуются большим вымыванием фосфатов и калия. Применение более продолжительной выдержки не влияет на показатели вымывания этих компонентов из удобрений.

Результаты, показывающие влияние природы соли кальция на вымывания фосфатов и калия водой из получаемых удобрений, приведены в таблице 5. Результаты получены на примере удобрений, приготовленных на основе подложки из коры сосны.

Данные таблицы 5 показывают, что природа соли кальция, используемой для получения удобрений, практически не влияет на вымывание фосфатов.

Результаты по вымыванию фосфатов (в числителе) и калия (в знаменателе) из получаемых удобрений в течение длительного времени приведены в таблице 6.

Данные таблицы 6 показывают, что получаемые на основе различной коры удобрения характеризуются способностью к медленному вымыванию фосфатов и калия в течение длительного времени. Через 15 дней вымывания водой в удобрениях остается в среднем от 63,5 до 83,6% фосфора (в зависимости от природы фосфорсодержащего соединения) и в среднем 55% калия. Такой характер вымывания обеспечивает эффективное использование активных компонентов в удобрениях и обеспечивает их пролонгированное действие.

Удобрения на основе KH₂PO₄ характеризуются достаточно большим вымыванием фосфатов и калия в первые сутки, что позволяет применять их для быстрого устранения дефицита этих элементов в почве. Как известно, с этой целью и применяются водорастворимые минеральные удобрения. Сравнение свойств предлагаемого удобрения на основе K₂HPO₄×3Н₂О и удобрения, описанного в прототипе, показало, что изобретение позволяет уменьшить вымывание фосфатов водой в течение, например, 8 суток в 4,2 раза и калия в 1,38 раза. Изобретение позволяет существенно повысить водостойкость удобрений с использованием дигидрофосфата калия KH₂PO₄. Поскольку согласно прототипа из удобрения на основе KH₂PO₄ через 15 мин вымывается не менее 80,9% фосфатов и не менее 79,8% калия.

Результаты по проращиванию семян овса сорта «Мегион» в присутствие удобрений на основе древесной коры приведены в таблице 7.

Примечание. X - среднее значение; Sx - стандартная ошибка среднего

Данные таблицы 7 показывают, что удобрения на основе пористых подложек из коры различных пород деревьев не проявляют негативного воздействия на проращивание семян овса. По сравнению с контрольным опытом выявлено небольшое увеличение длины ростков и корней проростков, полученных в присутствии разработанных удобрений. При этом эффективность удобрений практически не зависит от природы подложки.

Таким образом, благодаря предлагаемому способу улучшены агрохимические свойства удобрений, а именно способность к замедленному выделению активных питательных элементов в процессе их применения, достигнуто упрощение и удешевление способа их получения с одновременной утилизацией отходов деревообработки.