×
09.11.2018
218.016.9be2

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002671967
Дата охранного документа
08.11.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения, которое может быть использовано для получения пероксидных отверждаемых эластомеров. Один из вариантов способа включает следующие стадии: (i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином с образованием фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты; (ii) введение в реакцию фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из: (a) второго фторолефина в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и (b) гексафторпропиленоксида (HFPO) с образованием соответствующего фторангидрида и преобразованием соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Предлагаемое изобретение позволяет получить целевые продукты с использованием упрощенной технологии. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

[0001] Заявляются способы получения галогенированных фторированных эфирсодержащих соединений.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Бром/йод-содержащие соединения являются ключевыми материалами для производства пероксидных отверждаемых эластомеров. Они используются как агенты передачи цепи и/или как функциональные мономеры. Например, дийодперфторбутан [I(CF2)4I] является одним из самых применяемых агентов передачи цепи и может использоваться в качестве исходного материала для функционального мономера (например, соединение йода, содержащее концевую двойную связь).

[0003] Бром/йод-содержащие фторангидриды являются также ценным исходным материалом для производства виниловых или аллиловых эфиров, которые можно использовать как функциональные мономеры при производстве эластомеров, а также длинноцепочечных разветвленных соединений для разнообразных прикладных задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Заявляется желательная альтернатива и/или новые соединения, которые можно использовать в качестве агентов передачи цепи и/или функциональных мономеров. Заявляются также новые способы получения соединений, которые можно использовать в качестве агентов передачи цепи и/или как функциональных мономеров; заявляемые способы менее затратные и/или предполагают использование готовых исходных материалов, таких, например, как фторсульфоновая кислота (FSO3H), тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен оксид (HFPO), элементарные галогены и интергалоиды.

[0005] Заявляется способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) реагирование фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) второй фторолефин в присутствии галоген-содержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразование соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0006] Заявляется также способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) образование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила с использованием цианосодержащего соединения и TFE, где вариант образования выбирается из следующего:

a) добавка XCN к TFE, где X представляет собой I, Br или Cl; и

b) добавка MCN к TFE, где М представляет собой щелочной металл, который затем контактирует с галогеносодержащим соединением;

(ii) преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид;

(iii) реагирование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) фторолефин в присутствии галогена, содержащий соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения, и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразование соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0007] Заявляется также способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, заключающийся в следующем:

(i) реагирование дифторангидрида перфторорганической дикислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) первый фторолефин в присутствии галогена, содержащий соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты и преобразование соответствующего дифторангидрида дикислоты в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0008] Приведенное выше краткое описание изобретения не предназначено для описания каждой реализации. Подробное описание одной или более реализаций заявляемого изобретения приведено ниже. Другие отличительные особенности, детали и преимущества будут очевидны из описания и пунктов формулы изобретения.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] В настоящей заявке любой термин может относиться к одному или нескольким объектам;

словесный оборот «и/или» используется для обозначения одной или обеих возможных ситуаций, например, выражение «А и/или В» подразумевает (А и В) и (А или В);

«фторолефин» представляет собой алифатическое соединение, содержащее как минимум одну концевую углерод-углеродную двойную связь (например, алкен или полиен). Фторолефин является фторированным, то есть как минимум одна из углеродно-водородных связей заменена углерод-фтор связью. Фторолефин может быть частично фторированным (где соединение содержит как минимум одну углерод-водородную связь и как минимум одну углерод-фтор связь) или полностью фторированным (где соединение содержит углерод-фтор связи и не содержит углерод-водородные связи). В качестве показательных фторолефинов выбирается как минимум один из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP), винилиден фторида (VDF), и хлортрифторэтилена (CTFE);

«галогенсодержащее соединение» выбирается из элементарных галогенов (I2, Br2 или Cl2) или интергалоидов; и

термин «интергалоид» относится к соединению, содержащему как минимум два или более разных галогенов, например, соответствующих формуле XYn, где n представляет собой нечетное целое число в диапазоне 1-7, а X и Y представляют собой галогены, где X менее электрически отрицательный галоген по сравнению, например, с IF и ICl.

[0010] В настоящей заявке подразумевается, что диапазон, указанный по начальному и конечному значению, включает в себя все промежуточные числа (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя значения 1,4; 1,9; 2,33; 5,75; 9.98, и т.д.)

[0011] Также в настоящей заявке словесный оборот «как минимум один» подразумевает все числа, начиная с единицы и больше (например, как минимум 2, как минимум 4, как минимум 6, как минимум 8, как минимум 10, как минимум 25, как минимум 50, как минимум 100, и т.д.).

[0012] В настоящей заявке приводится описание способов получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения с использованием фторолефина или HFPO (гексафторпропилен оксид).

[0013] Способ I

[0014] Синтез по Способу I начинается с дифторсульфурил пероксида. Дифторсульфурил пероксид (FO2SO-OSO2F) можно приготовить электрохимически, используя фторсульфоновую кислоту (FSO3H).

[0015] Дифторсульфурил пероксид галогенируется в результате реакции с галогенсодержащим соединением при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; и самое большее 40, 50, 60 или даже 80°С. Как правило, для образования продуктов реакции следует использовать молярный эквивалент дифторсульфурил пероксида относительно галогена в галогенсодержащем соединении. Затем вводится первый фторолефин для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты посредством соответствующего фторсульфата как промежуточного продукта. Эта реакция может происходить в исходных условиях или с активизацией с целью преобразования во фторангидрид посредством ввода подходящих источников фтора, таких, например, как щелочные фториды (MF), щелочноземельные фториды (MF2), или тетра-органиламмониевые фториды. В одной реализации реакция может производиться при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; и самое большее 40, 50, 60, 80 или даже 100°С. В ходе этой реакции промежуточно образующийся олефинсодержащий фторсульфат (например, I-CF2CF2-OSO2F) преобразуется в присутствии незначительного количества фторида в соответствующий фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты. Количество используемого фторида находится в диапазоне от 0,03 до 10 молярных % фторид ионных молей -OSO2F. Как альтернативный вариант, промежуточно образующийся галогенированный олефинсодержащий фторсульфат может быть изолирован дистилляцией с последующей реакцией с небольшим количеством фторида (от 0,03 до 10 молярных%) - до образования соответствующего фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты. Полученное соединение фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты может быть изолировано и очищено известными способами.

[0016] Структура фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты, соответствует, например XCF2C(O)F или XCF(CF3)C(O)F с X=I, Br или Cl.

[0017] Затем фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует либо с вторым фторолефином, либо с HFPO.

[0018] Если фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует со вторым фторолефином, это происходит в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора. Реакция производится предпочтительно в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты ко второму фторолефину находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0019] Если фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует с HFPO, образуется соответствующий фторангидрид, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO происходит при контакте соединений при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, глим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, глим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0020] Соответствующий фторангидрид может быть преобразован в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов.

[0021] В первой реализации соответствующий фторангидрид реагирует с третьим фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится при температуре от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0022] Во второй реализации соответствующий фторангидрид пиролизуется в присутствии щелочного карбоната (например, Na2CO3, K2CO3) для образования винилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 180°С. Получаемый виниловый эфир может затем реагировать с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого винилового эфира происходит со смесью элементарного йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта, реакция получаемого винилового эфира может производиться с ICl, HF и BF3 при температуре около 50°С как известно из предыдущего уровня техники (см, например, Журнал химии фтора. 2012, 133, 77-85).

[0023] В третьей реализации соответствующий фторангидрид реагирует с перфтораллил фторсульфатом (CF2=CF-CF2-OSO2F) для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого фторсодержащего катализатора (например, щелочные фториды (MF), щелочноземельные фториды (MF2), или тетра-органиламмониевые фториды). Реакция производится предпочтительно в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0024] В четвертой реализации соответствующий фторангидрид реагирует с LiI для образования йодированного фторированного эфирсодержащего соединения при температуре в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в отсутствии любых растворителей.

[0025] Дополнительно в одной реализации соответствующий фторангидрид реагирует с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение способами, описанными выше.

[0026] В качестве альтернативного варианта, если желательно наличие молекулы, содержащей карбоновую кислоту, соответствующий фторангидрид может быть гидролизован при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно 20-70°С, для образования соответствующей карбоновой кислоты.

[0027] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу 1 соответствуют следующим формулам:

где X выбирается из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF3; n является целым числом в диапазоне 0-3 и RF представляет собой -CF=CF2 или -CF2CF=CF2; и

где X и X1 независимо выбираются из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF3; Rf выбираются из -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CFClCF2-, или -CH2CF2-; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0028] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу 1 содержат: I-CF2-CF2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2, I-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2, I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I, I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I, I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I, I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I, Br-CF2-CF2-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2, Br-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br, I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br, и Br-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I.

[0029] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с формулой I могут быть получены, например, реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO для образования удлиненного фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с последующим пиролизом или реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с CF2=CF-CF2-OSO2F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с формулой II могут быть получены, например, реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты со фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы с Формулой I могут быть преобразованы в формулу II фторидированием.

[0030] Способ II

[0031] Синтез по Способу II начинается с цианидсодержащего соединения, реагирующего с тетрафторэтиленом и галогеном для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила (другими словами, NCCF2CF2X где X представляет собой I, Cl или Br). Цианидсодержащее соединение представляет собой XCN или MCN, где X является I, Br или Cl и М представляет собой щелочной металл (например, Li, Na, K, и т.д.)

[0032] В одной реализации XCN контактирует с тетрафторэтиленом для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила. Эта реакция происходит в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0033] В другой реализации MCN сначала контактирует с тетрафторэтиленом в присутствии растворителя, затем этот продукт контактирует без предварительной изоляции с галогенсодержащим соединением для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила. Эта реакция «в одной колбе» может производиться при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; самое большее 70°С в нереактивных органических растворителях, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Эта реакция может быть активизирована в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора (например, BF3 или BF3 THF).

[0034] После образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила, 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрил подвергается гидролизации для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты. Гидролиз происходит при температуре в диапазоне от 0 до 100°С в присутствии воды и/или с раствором гидратогенного гидроксида натрия или калия с последующим добавлением кислоты.

[0035] Затем 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановая кислота преобразуется в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид, что производится либо непосредственным преобразованием, либо посредством промежуточного продукта 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорида.

[0036] Непосредственное преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид производится, например, с фторирующими агентами, такими, как трифторметилированные и дифторхлорметилированные бензолы (например, С6H5CF3, C6H5CF2Cl) в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов (например, смесь TiO2 и TiCl4; BF3). В качестве фторирующих агентов для непосредственного преобразования также подходят диэтиламиносерный трифторид и 2-хлор-1,1,2-трифторэтил(диэтил)амин.

[0037] Промежуточный продукт 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорид может быть приготовлен из 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты например, с тионил хлоридом, бензоилхлоридом, или оксалил дихлоридом. На следующем шаге 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорид реагирует с источником фтора для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида. Источником фтора может быть неорганическая соль фтора, такая, например, как фториды щелочного или щелочноземельного металла, или фторсодержащие органические соединения наподобие трифторметилированных и дифторхлорметилированных бензолов (например, C6H5CF3, C6H5CF2Cl) в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. В качестве фторирующих агентов для этой реакции подходят диэтиламиносерный трифторид и 2-хлор-1,1,2-трифторэтил(диэтил)амин.

[0038] 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид далее реагирует либо с фторолефином, либо с HFPO.

[0039] Если 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид реагирует с фторолефином, это происходит в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, THF, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к олефину находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0040] Если 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид реагирует с HFPO, образуется соответствующий фторангидрид, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с HFPO происходит предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0041] Соответствующий фторангидрид может быть преобразован в галогениованное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов, описанных выше в Способе I. Например, соответствующий фторангидрид подвергается пиролизу в присутствии щелочного карбоната (например, Na2CO3, K2CO3) для образования винилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 180°С. Получаемый виниловый эфир может затем реагировать с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого винилового эфира происходит со смесью элементарного йода и йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта реакция получаемого винилового эфира может производиться с ICl, HF и BF3 при температуре около 50°С.

[0042] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу II имеют структуру:

где X выбирается из I, Br и Cl; n является целым числом в диапазоне 0-3 и RF представляет собой -CF=CF2 или -CF2CF=CF2; и

где X и X1 независимо выбираются из I, Br и Cl; Rf выбирается из -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CFClF2-, или -CH2CF2-; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0043] Показательные галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом II, включают: I-CF2-CF2-CF2-O-CF=CF2, 1-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I, I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I, Br-CF2-CF2-CF2-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2, Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I, и I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br.

[0044] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой III могут быть получены, например, в результате реакции фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO для образования удлиненного фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с последующим пиролизом или реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с CF2=CF-CF2-OSO2F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой IV могут быть получены, например, в результате реакции фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы Формулы III могут быть преобразованы в Формулу IV фторидированием.

[0045] Способ III

[0046] Синтез по Способу III начинается с дифторангидрида перфторорганической дикислоты, который реагирует либо с фторолефином, либо с HFPO.

[0047] Дифторангидрид перфторорганической дикислоты представляет собой соединение со структурой F(O)C(CF2)nC(O)F, где n=0-4, 6 и 8.

[0048] Дифторангидрид перфторорганической дикислоты доступен на рынке или может быть синтезирован известными способами.

[0049] Например, FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F, где n является целым числом в диапазоне 1-5, может быть приготовлен электрохимически в количестве, определяемом коэффициентом n (в частности, n=1-5). Распределение FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F зависит в первую очередь от силы электрического тока (которая, в свою очередь, определяется удельной плотностью тока и площадью электродов; например, от 50 до 90 ампер), содержанием пероксида, пропорцией пероксида к TFE, температурой реакции (например, 35-60°С), и значением расхода TFE (например, от 90 до 300 г/ч), что зависит от размера ячейки. Полученная смесь перфторорганил бис(фторсульфатов) может быть дистиллирована, желаемая фракция собрана и использована в дальнейшем. Например, точка кипения наиболее крупных фракций FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F: при n=1 составляет от 101 до 103°С при атмосферном давлении; при n=2 от 136 до 137°С; при n=3 от 173 до 174°С; при n=4 равняется 90°С при давлении 14 мбар; при n=5: 115°С при давлении 14 мбар, причем при n>6 фракции отсутствуют, переходя в твердую фазу. Дифторангидриды перфторорганической дикислоты с четными номерами синтезируются реакцией FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F со фтор катализатором для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты. Дифторангидриды перфторорганической дикислоты с нечетными номерами поставляются на рынок, например, компанией Exfluor Research Corporation, Round Rock, TX (например, F(O)C-(CF2)3-C(O)F) и SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL (например, F(O)C-(CF2)-C(O)F).

[0050] Если дифторангидрид перфторорганической дикислоты вступает в реакцию с первым фторолефином, это производится в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от количества используемого фторсодержащего катализатора (например, щелочных фторидов (MF), щелочноземельных фторидов (MF2), или тетра-органиламмониевых фторидов), в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция дифторангидрида перфторорганической дикислоты к первому фторолефину находится в диапазоне от 1:1 до 1:10, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 1:5.

[0051] Если дифторангидрид перфторорганической дикислоты вступает в реакцию с HFPO, образуется соответствующий дифторангидрид дикислоты, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция дифторангидрида перфторорганической дикислоты с HFPO производится предпочтительно в диапазоне температур от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, THF, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:1 до 1:10, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 1:5.

[0052] Соответствующий дифторангидрид дикислоты может быть преобразован в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов, описанных выше в Способе I, не забывая о том, что ввиду наличия двух фторангидридов в соответствующих соединениях дифторангидридов дикислоты, ранее изложенные стехиометрические показатели реакции следует удвоить для надежного преобразования обоих фторангидридов.

[0053] Например, соответствующий дифторангидрид дикислоты подвергается пиролизу в присутствии щелочного карбоната (например, Na2CO3, K2CO3) для образования дивинилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно от 150 до 180°С. Получаемый дивиниловый эфир может затем вступать в реакцию и интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого дивинилового эфира происходит со смесью элементарного йода и йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта реакция получаемого винилового эфира может производиться с IC1, HF и BF3 при температуре около 50°С.

[0054] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом III, имеют структуру:

где X выбирается из I, Br и Cl; RF представляет собой -CF2CF2- или -CF2CF2CF2-; n является целым числом в диапазоне 0-3; m является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10; и RF' представляет собой -CF=CF2 или -CF2CF=CF2; и

где X и X1 независимо выбираются из I, Br и Cl; RF независимо выбирается из -CF2-CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CFClCF2-, или -CH2CF2-; n является целым числом в диапазоне 0 - 3; m является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10.

[0055] Показательные галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом III, содержат: I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2=CF2, I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I, I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I, и I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I, Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2, Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-Br, Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-Br, и Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-Br, Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I, Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I, и I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-Br.

[0056] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой V могут быть получены, например, в результате реакции дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с HFPO для образования удлиненного дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с последующим пиролизом или реакцией дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с CF2=CF-CF2-OSO2F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой VI могут быть получены, например, в результате реакции дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты со фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы Формулы V могут быть преобразованы в Формулу VI фторидированием.

[0057] В одной реализации заявляемые соединения (например, с Формулами II, IV и VI) могут использоваться в полимеризации фторполимера как агент передачи цепи. Обычно агенты передачи цепи добавляются к процессу полимеризации для регулирования молекулярного веса увеличивающейся цепи полимера. Дополнительно агенты передачи цепи могут быть преобразованы в функциональный мономер (например, добавлением этилена и последующим дегидрогалогенированием до соответствующего олефина) для последующего образования перекрестных связей. В одной реализации заявляемые соединения (например, с Формулами I, III и V) могут использоваться в полимеризации фторполимера в качестве функционального мономера. Как правило, функциональный мономер встраивается в полимер в процессе полимеризации и затем используется как участки для последующих перекрестных цепочек полимера.

[0058] Фторполимеры могут быть получены полимеризацией галогенированных фторированных эфирсодержащих соединений настоящей заявки в присутствии фторированных олефиновых мономеров и дополнительно, добавочных мономеров. Могут применяться известные технологии полимеризации, включая гидратогенную эмульсионную полимеризацию.

[0059] Заявляемые галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения могут использоваться в полимеризации фторполимеров, таких, как: TFE/пропилен сополимер, ТРЕ/пропилен/VDF сополимер, VDF/HFP сополимер, TFE/VDF/HFP сополимер, TFE/PMVE сополимер, TFE/CF2=CFOC3F7 сополимер, TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7 сополимер, TFE/этил винил эфир (EVE) сополимер, TFE/бутил винил эфир (BVE) сополимер, TFE/EVE/BVE сополимер, VDF/CF2=CF-OC3F7 сополимер, этилен/HFP сополимер, TFE/HFP сополимер, CTFE/VDF сополимер, TFE/VDF сополимер, TFE/VDF/PMVE/этилен сополимер, и TFE/VDF/ CF2=CFO(CF2)3OCF3 сополимер.

[0060] В одной реализации настоящей заявки заявляемый фторполимер может быть вулканизирован пероксидными вулканизирующими агентами, включая органические пероксиды. Во многих случаях предпочтительно использовать третичный бутил пероксид, в котором третичный атом углерода прикреплен к пероксильному кислороду.

[0061] Вулканизированные фторполимеры особенно полезны в качестве уплотнителей, прокладок и литых деталей в системах, подвергающихся воздействию повышенных температур и/или коррозионных материалов в таких отраслях, как автомобильная, химическая промышленность, производство полупроводников, аэрокосмическая и нефтяная отрасль, и т.п.

[0062] К показательным реализациям относятся:

[0063] Реализация 1. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) реагирование фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, как минимум одним выбранным из:

(a) второго фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразования соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0064] Реализация 2. Способ по реализации 1, где преобразование соответствующего фторангидрида выбирается из:

(i) реагирования соответствующего фторангидрида с третьим фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(ii) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(iii) реагирования соответствующего фторангидрида с CF2-CF-CF2-OSO2F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iv) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0065] Реализация 3. Способ по любой из предыдущих реализаций, где первый фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена и хлортрифторэтилена.

[0066] Реализация 4. Способ по любой из предыдущих реализаций, где второй фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиден фторида и хлортрифторэтилена.

[0067] Реализация 5. Способ по любой из реализаций 2-4, где третий фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиден фторида и хлортрифторэтилена.

[0068] Реализация 6. Способ по любой из предыдущих реализаций, дополнительно включающий реагирование соответствующего фторангидрида с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0069] Реализация 7. Способ по любой из предыдущих реализаций, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается как минимум одной из:

где X выбирается из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF3; n является целым числом в диапазоне 0-3 и RF представляет собой CF=CF2 или CF2CF=CF2; и

где X и X1 независимо выбираются из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF3; Rf выбираются из CF2CF2, CF(CF3)CF2, CFClCF2, или CH2CF2; и n является целым числом в диапазоне 1-3.

[0070] Реализация 8. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) образование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила с использованием цианосодержащего соединения и TFE, где вариант образования выбирается из:

a) добавки XCN к TFE, где X представляет собой I, Br или Cl; и

b) добавки MCN к TFE, где М представляет собой щелочной металл, который затем контактирует с галогеносодержащим соединением;

(ii) преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид;

(iii) реагирование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с первым соединением, как минимум одним, выбранным из

(a) фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразования соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0071] Реализация 9. Способ по реализации 8, где вариант преобразования соответствующего фторангидрида выбирается из:

(а) реагирования соответствующего фторангидрида со вторым соединением, в качестве которого выбирается как минимум одно из перечисленных далее (i) третий фторолефин в присутствии галогенсодержащего соединения для образования соответствующего галогенированного эфирсодержащего соединения и (ii) HFPO для образования соответствующего фторангидрида;

(b) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(c) реагирования соответствующего фторангидрида с CF2=CF-CF2-OSO2F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(d) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0072] Реализация 10. Способ по реализации 8 или 9, где в качестве второго фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0073] Реализация 11. Способ по любой из реализаций 8-10, где в качестве третьего фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0074] Реализация 12. Способ по любой из реализаций 8-11, дополнительно включающий реагирование соответствующего фторангидрида с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0075] Реализация 13. Способ по любой из реализаций 8-12, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается соответствующей как минимум одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl; n является целым числом в диапазоне 0-3 и RF представляет собой CF=CF2 или CF2CF=CF2; и

где X и X1 независимо выбираются из I, Br и Cl; RF'- выбирается из CF2CF2, CFClCF2, или CH2CF2; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0076] Реализация 14. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) реагирование дифторангидрида перфторорганической дикислоты с первым соединением, как минимум одним выбранным из:

(a) первого фторолефина в присутствии галогена, содержащего соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты и преобразования соответствующего дифторангидрида дикислоты в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0077] Реализация 15. Способ по реализации 14, где этап преобразования выбирается из:

(i) реагирования соответствующего дифторангидрида дикислоты со вторым соединением, как минимум одним выбранным из:

(а) второго фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) реагирования соответствующего фторангидрида с HFPO для образования фторангидрида

(ii) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(iii) реагирования соответствующего фторангидрида с CF2=CF-CF2-OSO2F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iv) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0078] Реализация 16. Способ по любой из реализаций 14-15, где первый фторолефин выбирается как минимум из одного из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и хлортрифторэтилена.

[0079] Реализация 17. Способ по любой из реализаций 14-16, где в качестве второго фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0080] Реализация 18. Способ по любой из реализаций 14-17, где дифторангидриды перфторорганической дикислоты с четными номерами синтезируются введением первого перфторолефина в дифторсульфурил пероксид для образования перфторорганил бисфторсульфата и реагированием перфторорганил бисфторсульфата с катализатором для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты.

[0081] Реализация 19. Способ по любой из реализаций 14-18, где катализатор выбирается из азотсодержащих оснований или фторидов металлов MF, где М представляет собой Li, Na, K или Cs.

[0082] Реализация 20. Способ по любой из реализаций 14-19, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается соответствующей как минимум одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl; RF представляет собой CF2CF2 или CF2CF2CF2; n является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10; и RF' представляет собой CF=CF2 или CF2CF=CF2; и

где X и Х1 независимо выбираются из I, Br и Cl; RF представляет собой независимо CF2-CF2, CF(CF3)CF2, CFClCF2, или CH2CF2; n является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10.

ПРИМЕРЫ

[0083] Преимущества и реализации настоящей заявки дополнительно иллюстрируются приведенными ниже примерами, но конкретные материалы и их количество, фигурирующие в этих примерах, равно как и другие условия и подробности, не следует трактовать в ограничительном смысле для заявляемого изобретения. Все процентные соотношения, пропорции и доли в примерах указываются по весу при отсутствии иных указаний.

[0084] Все материалы доступны на рынке, например, производства компанииий Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI, или известны специалистам этой отрасли, если не оговорено иное.

[0085] Аббревиатуры, используемые в следующих примерах: А = амперы, b.р. = точка кипения, г = грамм, ч = час, кг = килограммы, мин = минуты, mol = моль, см = сантиметр, мбар = миллибар, мм = миллиметр, мл = миллилитр, л = литр, psi = давление в фунтах на квадратный дюйм, МПа = мегапаскаль и wt = вес.

[0086] Пример 1:

[0087] Синтез FSO2-O-O-SO2F

[0088] FSO3H подвергся электролизу в 10 л ячейке с двойными стенками и стеклянной футеровкой с помощью стальных катодов и стеклоуглеродных анодов (площадь электродов 720 см2). Электролит ячейки был приготовлен растворением NaCl (410 г; 7,0 mol) в FSO3H (13,1 кг; 8,5 л; 130,9 mol) и удалением предшествующей НСl сухим азотом при интенсивном перемешивании. Через ячейку пропускался ток 70 А при 56°С в течение 2 ч. Количество полученного пероксида (517 г; 2,6 mol) было вычислено (по закону Фарадея). Вычисленное значение согласовалось с результатами титрования при помощи KI (2 мл электролита было добавлено к раствору KI, охлажденному льдом, и количество получившегося йода было определено раствором тиосульфата).

[0089] Синтез ICF2CF2OSO2F

[0090] Эквимолярное количество йода (660 г; 2,6 mol) в диапазоне температур 20-65°С было добавлено к FSO2-O-O-SO2F, приготовленному выше. Затем в ячейку был медленно введен TFE при температуре <50°С. После подачи эквимолярного количества TFE (260 г; 2,6 mol) в течение 1 часа, нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. ICF2CF2OSO2F был получен при 85% выходе (720 г; 2,2 mol; b.р. 100°С).

[0091] Синтез ICF2C(O)F

[0092] ICF2C(O)F был изготовлен из ICF2CF2OSO2F (350 г; 1,1 mol) в присутствии CsF (15 г; 0,1 mol) и нагревался до 90°С в течение 3 ч. ICF2C(O)F был собран при 91% выходе (224 г; 1,0 mol; b.р. от 39 до 41°С).

[0093] Синтез ICF2CF2OCF=CF2 и ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2:

[0094] CsF (3,1 г; 0,02 mol, был высушен при 110°С в вакууме перед использованием), диглим (150 мл) и ICF2COF (156,7 г; 0,70 mol) были помещены в стальной сосуд. Затем был добавлен HFPO (121 г; 0,73 mol) при -20°С. Реагирующая смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение ночи. Нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. Была получена смесь ICF2CF2OCF(CF3)C(O)F и ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)F, которая затем нагревалась в присутствии К2СO3 (430 г; 3,1 mol) в диглиме (800 мл) при температуре от 150 до 180°С. Выход ICF2CF2OCF=CF2 (68 г; 0,21 mol; b.р. 102°С) и ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 (172 г; 0,35 mol; b.р. 126°С) составил 30% и 50% соответственно (выход рассчитывался исходя из количества собранного материала относительно теоретического, подразумевающего 100% преобразование).

[0095] Пример 2: Синтез ICF2CF2OCF2CF2I

[0096] В стальной сосуд была помещена взвесь KF (32 г; 0,55 mol; высушенная в течение суток при 190°С в вакууме) в диглиме (200 мл) при комнатной температуре. Смесь была охлаждена до -20°С и сверху был добавлен ICF2C(O)F (112 г; 0,5 mol). Смесь была нагрета до комнатной температуры и перемешивалась в течение одного часа. Затем смесь была вновь охлаждена до -20°С и были последовательно добавлены I2 (140 г; 0,55 mol) и TFE под давлением 4,5 бар. Реакция сопровождалась падением давления. TFE добавлялся до тех пор, пока расход TFE не сделался пренебрежимо малым. Остаток TFE и другие летучие соединения были удалены, и смесь была промыта водными растворами Na2S2O3 и NaHCO3, высушена и дистиллирована. ICF2CF2OCF2CF2I был изолирован при 31% выходе (72 г; 0,15 mol; b.р. 136°С).

[0097] Пример 3:

[0098] Синтез ICF2CF2CN:

[0099] В стальной сосуд был помещен NaCN (25,1 г; 0,51 mol) и CH3CN (1189,4 г; 29,0 mol), затем был добавлен TFE (32 г; 0,32 mol) при 10°С. Смесь нагревалась до 20°С в течение 1 часа, затем была охлаждена до 10°С. После чего был добавлен раствор йода (25,6 г; 0,10 mol) в CH3CN (403 г; 9,8 mol). Смесь перемешивалась в течение ночи при 60°С. Затем смесь была охлаждена до 20°С. Был добавлен BF3⋅THF (7,8 г; 0,06 mol) и смесь вновь нагревалась в течение суток при 60°С. ICF2CF2CN был получен с 43% выходом (35,4 г; 0,14 mol; b.р. 60°С).

[00100] 19F NMR(CH3CN, RT; ppm): -55.0 I-CF2-; -109.4 -CF2-CN; GC-MS(m/e): 252.9 (ICF2CF2CN+), 176.9 (ICF2+), 127.0 (I+), 126.0 (NCCF2CF2+), 107.0 (CF2CFCN+), 100.0 (C2F4+), 76.0 (NCCF2+).

[00101] Пример 4:

[00102] Синтез FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F

[00103] TFE был введен в раствор FSO2-O-O-SO2F в FSO3H при интенсивном перемешивании в упомянутую ранее ячейку со стеклянной футеровкой.

[00104] Электролит был приготовлен растворением NaCl (360 г; 6,2 mol) в FSO3H (12,77 кг; 127,6 mol) и выдуванием образовавшейся НСl сухим азотом при интенсивном перемешивании.

[00105] Реакция с TFE производилась при температуре от 35 до 60°С, напряжении 15 В, токе 56 А и удельной плотности тока 78 мА/см. TFE вводился в ячейку с расходом 200 г/ч (2 mol/ч; итого: 1,51 кг; 15,1 mol). После реакции образовалась бифазная система. Нижняя фаза (продукт) была отделена (4,14 кг) и после интенсивной промывки водой была изолирована прозрачная желтоватая фаза (3,75 кг). Газовый хроматографический анализ показал распределение FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F: x =1:3,9, х=2:35,8, х=3:33,2, х=4:16,9, х=5: 1:6,3.

[00106] Синтез CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2

[00107] Фракционированный FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F, где х=2 из предшествующих примеров был преобразован в F(O)C(CF2)2C(O)F с использованием CsF при 50°С.

[00108] В стальной сосуд были помещены CsF (13 г; 0,09 mol) и F(O)C(CF2)2C(O)F (213,4 г; 1,1 mol) в диглиме (166 мл) при 0°С. Стальной сосуд был охлажден до -18°С. Затем был добавлен HFPO (432 г; 2,6 mol), и смесь перемешивалась при окружающей температуре в течение 13 ч. Была получена бифазная смесь. Нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. Полученный F(O)C(CF3)CFO(CF2)4OCF(CF3)C(O)F был затем нагрет в присутствии К2СО3(1,2 кг; 9 mol) в диглиме (2,5 л) при температуре от 150 до 180°С. Выход CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 составил 55% (240 г; 0,61 mol; b.р. 111°С при 950 мбар).

[00109] 19F NMR(CDCl3, RT; ppm): -86.6 (m, 4F), -116.0 (dd, 2F), -123.8 (ddt, 2F),

-126.9 (m, 4F), -137.2 (ddt, 2F)

[00110] Синтез ICF2CF2O(CF2)4OCF2CF2I В стальной сосуд были помещены CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (169,5 г; 0,43 mol), I2 (88,7 г; 0,35 mol), и IF5 (155,3 г; 0,70 mol). Смесь нагревалась при 138°С в течение 16 часов. После остывания до комнатной температуры летучие побочные продукты были удалены промывкой азотом и остаток жидкости был осторожно вылит в ледяную воду. После интенсивной промывки ледяной водой и раствором бикарбоната натрия жидкость была высушена над MgSO4 и дистиллирована. Изолированный выход составил 56% (164,6 г; 0.24 mol; b.р. 70°С при 5,4 мбар).

[00111] Пример 5

[00112] Синтез ICF2CF2O(CF2)4OCF=CF2

[00113] В стальной сосуд были помещены CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (161,6 г; 0,41 mol), I2 (40,6 г; 0,16 mol), и IF5 (71,0 г; 0,32 mol). Смесь нагревалась при 142°С в течение 16 часов. После остывания до комнатной температуры летучие побочные продукты были удалены промывкой азотом, и остаток жидкости был осторожно вылит в ледяную воду. После интенсивной промывки ледяной водой и раствором бикарбоната натрия жидкость была высушена над MgSO4 и дистиллирована. Изолированный выход составил 51% (113,4 г; 0,21 mol; b.р. 59°С при 5,4 мбар).

[00114] Предстоящие модификации и изменения заявляемого изобретения будут очевидны для специалистов без отхода от области и духа заявляемого изобретения. Заявляемое изобретение не должно ограничиваться реализациями, описание которых приводится исключительно для иллюстрации.


СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 56.
10.01.2013
№216.012.17bc

Защитная лента полимерной пленки с внутренней воздушной прослойкой полостного типа

Изобретение относится к защитным материалам, обладающим способностью съемного крепления к транспортному средству для защиты окрашиваемой поверхности, и может быть использовано для защиты штамповых линий на машине при подготовке к перекрашиванию или при комбинировании вновь окрашенных участков...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471568
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.17e2

Абразивные изделия, инструменты возвратно-поступательного вращения, способы

Изобретения относятся к машиностроению и могут быть использованы при шлифовании поверхностей деталей. Осуществляют зачистку поверхности с применением вращающегося возвратно-поступательно инструмента. Раскрыто абразивное изделие, предназначенное для использования в инструменте, вращающемся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471606
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.17e5

Структурированный абразивный материал с верхним слоем и способ его изготовления и использования

Изобретение относится к структурированному абразивному материалу с верхним слоем и может быть использовано, например, с вращающимся инструментом. Структурированное абразивное изделие включает основу, имеющую первую и вторую противолежащие главные поверхности, топографически структурированный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471609
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.06.2013
№216.012.4ff4

Изделия и способы нанесения маскировочного покрытия на основу или защиты основы

Изобретение относится к защите поверхностей от распыления лакокрасочного слоя и касается изделия и способа нанесения маскировочного покрытия на основу или защиты основы. Защитный лист содержит покрытый клеем нетканый материал. Поверхность защитного листа захватывает и удерживает избытки краски,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486061
Дата охранного документа: 27.06.2013
10.02.2014
№216.012.9dfc

Фасонные абразивные частицы с канавками

Изобретение относится к изготовлению фасонных абразивных частиц, которые могут быть использованы для абразивной обработки, отделки или шлифования широкого диапазона материалов. Абразивные частицы включают фасонные абразивные частицы, каждая из которых имеет боковую поверхность и выполнена из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506152
Дата охранного документа: 10.02.2014
20.02.2014
№216.012.a17f

Ворсовая салфетка для полировки

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано при изготовлении ворсовых салфеток для высокоскоростного полирования, например, автомобилей. Полировочная салфетка состоит из втулки с центральным отверстием для крепления салфетки к электрической полировальной машине. Салфетка...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507058
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.06.2014
№216.012.d0ef

Покрытие на основе двуокиси кремния для повышенной гидрофильности

Изобретение относится к составам покрытия на основе наночастиц двуокиси кремния. Предложен состав покрытия для обработки поверхности, включающий: а) водную дисперсию наночастиц двуокиси кремния с уровнем рН менее чем 7,5, где наночастицы имеют среднее значение диаметра 40 нанометров или менее,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519258
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd57

Микроперфорированная полимерная пленка и способы ее изготовления и применения

Изобретение относится к способу формования микроперфорированной полимерной пленки, микроперфорированной полимерной пленке и изделию, полученному таким способом. Способ включает использование полимерной пленки, состоящей из первой и второй поверхностей, расположенных напротив друг друга, и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522441
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.07.2014
№216.012.e35d

Смешивание и подача через диспенсер многокомпонетных отверждаемых материалов

Изобретение относится к способу смешивания многокомпонентных материалов для производства кузовной шпатлевки. Способ предусматривает использование переносного диспенсера, состоящего из первого контейнера для объема компонента шпатлевки, второго контейнера для объема компонента-отвердителя,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523995
Дата охранного документа: 27.07.2014
10.09.2014
№216.012.f1d1

Способы нанесения изображения на поверхность и устройства для их применения

Группа изобретений относится к способам нанесения изображений на окрашенную внешнюю поверхность механического транспортного средства и устройствам для применения таких способов. Устройство нанесения изображения на окрашенную внешнюю поверхность механического транспортного средства состоит из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527727
Дата охранного документа: 10.09.2014
Показаны записи 1-4 из 4.
10.03.2013
№216.012.2d46

Стоматологическая композиция, содержащая поверхностно-активное вещество и f-содержащее соединение, способ ее изготовления и применения

Группа изобретений относится к области стоматологии. Предложена отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая: а) отверждаемый органополисилоксановый полимер, b) соединение сшивающего агента, способного сшивать вышеуказанный полимер, с) катализатор, способный катализировать реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477121
Дата охранного документа: 10.03.2013
20.03.2015
№216.013.3444

Способ получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544855
Дата охранного документа: 20.03.2015
27.03.2015
№216.013.3578

Способы получения фторированных карбоновых кислот и их солей

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторированных карбоновых кислот и их солей, состоящему из реакции фторсодержащих спиртов с общей формулой (А):A-CH-OH, с как минимум одним первым и как минимум одним вторым окислителями для получения фторированной карбоновой кислоты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002545172
Дата охранного документа: 27.03.2015
29.06.2019
№219.017.99a6

Плазменный ускоритель

Изобретение относится к плазменным ускорителям. Предложен плазменный ускоритель для формирования ускоренного плазменного потока в продольном направлении, который содержит плазменную камеру, ограниченную с боков стенками и расположенную между анодом и расположенным на выходе плазменной камеры...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002279769
Дата охранного документа: 10.07.2006
+ добавить свой РИД