Электрод суперконденсатора

Изобретение относится к электронной технике, в частности к суперконденсаторам. Изобретение может быть использовано в энергетике, при создании высокоэффективных генераторов и накопителей электрической энергии, в автономных мобильных миниатюрных слаботочных источниках питания, применяемых в системах микроэлектроники.

Суперконденсаторы являются одними из наиболее перспективных устройств для хранения энергии. Суперконденсаторы обычно имеют конструкцию из двух поляризуемых электродов, разделенных сепаратором проницаемым для ионов, пропитанным электролитом. Недостатками многих известных суперконденсаторов является необходимость зарядки от внешнего источника питания.

Известен патент США US2858459 (МПК G21H 1/04, опубликован 28.10.1958), в котором описан конденсатор, состоящий из двух шаровидных обкладок, одна из которых находится внутри другой большего диаметра. На внутренней обкладке имеется источник бета излучения, от которого этот конденсатор заряжается. Недостатком указанного выше устройства является большие габариты и вес, малая мощность и малая величина тока при непрерывной работе.

Известен конденсатор с двойным электрическим слоем по патенту РФ RU 2172037 (МПК H01G 9/058, H01G 9/155, опубликован 10.08.2001 г.), содержащий электрод, выполненный из сорбента, например активированного угля, скрепленного частицами термопластичного полимера, при этом средний размер частиц полимера, равномерно распределенных между частицами активированного угля, составляет 0,08-0,9 от среднего размера частиц активированного угля. В качестве полимера использован полиэтилен.

Известен электрический суперконденсатор включающий размещенные в корпусе, по меньшей мере, одну секцию электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором, где электроды выполнены из материала, включающего металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки в виде многостенных углеродных нанотрубок и полимерного связующего (патент РФ RU 2427052, МПК Н01G 9/058, H01G 9/155, опубликован 20.08.2011).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) является электрод суперконденсатора, который содержит проводящий слой, покрытый слоем композита из полианилина и многостенных углеродных нанотрубок (ПАНИ/МУНТ) (Панкратов Д.В., Шумакович Г.П., Горшков К.В., Зейфман Ю.С., Горбачева М.А., Васильева И.С., Морозова О.В., Липкин А.В. Гибкий тонкий суперконденсатор на основе композита из многостенных углеродных нанотрубок и электропроводящего полианилина // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №4). Композит сформирован на проводящей подложке и состоит из полианилина и углеродных нанотрубок, причем углеродные нанотрубки в композите распределены хаотически и не имеют непосредственного контакта с проводящей подложкой. Суперконденсатор, содержащий такой электрод, не может заряжаться автономно, без применения внешнего источника электрического питания.

Технической проблемой настоящего изобретения является создание электрода для суперконденсатора, способного совмещать функции генерации, накопления и хранения электрической энергии в течение всего срока службы без зарядки от внешнего источника энергии, обеспечивая тем самым длительное автономное использование источника питания.

Технический результат заключается в том, что предлагаемый электрод суперконденсатора обеспечивает непрерывную зарядку за счет энергии бета распада нуклидов, что позволяет объединить функции генерации, накопления и хранения энергии, обеспечивает высокую емкость и количество хранимой энергии, низкое электрическое сопротивление электродов, высокие токи разрядки с выделением накопленной энергии за короткий промежуток времени, высокую теплопроводность электродов, которая обеспечивает хороший отвод тепла, что улучшает электрические характеристики суперконденсатора и продлевает срок его службы.

Для достижения вышеуказанных технических результатов в электроде суперконденсатора, содержащем углеродные нанотрубки и полианилин, электрод, выполнен в виде подложки, на которой в сформирована матрица структур, образованных массивами вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, покрытых полианилином, содержащим атомы изотопа углерода С-14.

В частном случае реализации изобретения высота углеродных нанотрубок составляет от 30 до 100 мкм.

В частном случае реализации изобретения массивы вертикально ориентированных углеродных нанотрубок сформированы в матрице окон, вскрытых в диэлектрическом слое, нанесенном на каталитический слой, который нанесен на буферный слой подложки. В частном случае реализации изобретения окна с поперечным размером 40-60 мкм расположены в виде в виде упорядоченной матрицы. В частном случае реализации изобретения расстояние между центрами окон составляет 70-100 мкм. Окна могут быть выполнены многоугольной или квадратной или прямоугольной или круглой формы.

От прототипа предлагаемый электрод отличается тем, что нанотрубки в столбиках покрыты полианилином, содержащим изотоп С-14. Массивы углеродных нанотрубок, сформированные в окнах, покрытые полианилином, содержащим изотоп С-14, образуют так называемые столбчатые структуры или столбики. В результате электрохимического осаждения мономеров анилина, образуется электропроводящий и теплопроводящий пористый композитный материал, обладающий высокой электропроводностью и теплопроводностью. Использование полианилина на основе изотопа углерода С-14 приводит к тому, что полианилин приобретает радиоактивные свойства и испускает электроны высоких энергий от 5 до 140 кэВ. Это свойство связано с тем, что изотоп углерода С-14 подвергается бета распаду с выделением электронов, которые обладают высокой энергией. Средняя энергия электронов, возникающих при бета-распаде изотопа С-14 составляет 49 кэВ, а их максимальная энергия достигает 140 кэВ. Высокая энергия, образовавшихся электронов приводит к генерации в электролите пар положительно и отрицательно заряженных ионов. Энергия генерации одной такой пары составляет 2-3 эВ. Поэтому один электрон высоких энергий взаимодействует с электролитом многократно и производит 20000-30000 таких пар. Парные ионы разделяются электрическим полем двойного электрического слоя, который образуется на границе с электролитом при контакте его с поверхностью сформированной столбчатой структуры композита из вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок и полианилина, в результате суперконденсатор приобретает свойство генерации энергии и самозаряда.

Упорядоченное расположение массивов углеродных нанотрубок по поверхности электрода обеспечивает увеличение механической прочности за счет того, что пучки массивов нанотрубок армируют полианилин, увеличение адгезии с подложкой, создание электрического контакта низкого сопротивления между композитом из вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок и полианилина и подложкой (далее - композит), осуществление хорошего отвода тепла от слоя композита, за счет высокой теплопроводности углеродных нанотрубок и низкого теплового сопротивления контакта композита с подложкой. Диаметр столбиков определяется длиной пробега электронов, испущенных при бета распаде, в полианилине. Расстояние между центрами столбиков определяется необходимостью существования зазора между этими столбиками. Выбранная геометрия расположения столбиков пористого композита на основе пучков массивов углеродных нанотрубок, с осажденным на них полианилином обеспечивают зазор между столбиками с поперечным размером от 40 до 60 мкм, которые образуются в результате осаждения полианилина на поверхность углеродных нанотрубок. В этот зазор и в поры композита свободно проникает электролит, который вводится при сборке электрода в суперконденсатор. За счет пористости сформированной структуры электрода увеличивается площадь поверхности, по сравнению с прототипом. Увеличение поверхности ведет к росту емкости суперконденсатора, т.к. емкость обусловлена двойным электрическим слоем, который образуется при контакте электролита с поверхностью столбиков, образованных на основе массивов углеродных нанотрубок и полианаилина.

Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет изготовить электрод для суперконденсатора, который обладает высокой механической прочностью, высокой электро- и теплопроводностью, большой площадью поверхности и свойством обеспечивать зарядку суперконденсатора за счет энергии внутреннего источника бета-излучения.

Изобретение поясняется фигурой на которой изображена схема поперечного разреза электрода.

Электрод выполнен в виде подложки 1, на которой в сформирована матрица структур, образованных массивами 2 вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, покрытых полианилином 3, содержащим атомы изотопа углерода С-14 (фиг.).

Способ изготовления электрода суперконденсатора, включает следующие операции: нанесении на проводящую подложку 1 буферного слоя 4, каталитического слоя 5, затем диэлектрического слоя 6. Вскрытие в диэлектрическом слое 6 матрицы окон 7 размером 40-60 мкм до каталитического слоя 5. Осаждение в окнах 7 массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок 2. Функционализация поверхности углеродных нанотрубок 2 кислородсодержащими группами, формирование слоя полианилина 3, содержащего изотоп С-14, на вертикально ориентированных углеродных нанотрубках 2 электрохимическим осаждением. Проведение отжига.

Высота углеродных нанотрубок 2 составляет от 30 до 100 мкм. Расстояние между центрами окон 7, в которых формируют (выращивают) массив углеродных нанотрубок 70-100 мкм. Окна 7 могут быть любой формы, например квадратной или круглой формы.

Функциональная кислородсодержащая группа является карбоксильной группой. Перед функционализацией проводится отжиг, снижающий дефектность углеродных нанотрубок 2. Буферный слой 4 выполняют толщиной от 10 нм до 60 нм из алюминия, и/или титана, и/или нитрида титана, а каталитический слой 5 толщиной от 0,5 нм до 20 нм из железа и/или оксида железа, и/или кобальта, и/или оксида кобальта, и/или никеля, и/или оксида никеля, и/или их сплавов. Осаждение буферного и каталитического слоя можно реализовать магнетронным и/или электронно-лучевым способом, и/или иным способом.

Слой диэлектрика 6 выполняется из оксида/нитрида кремния, толщиной от 0.5 до 2 мкм. Осаждение диэлектрического слоя 6 можно реализовать магнетронным и/или электронно-лучевым способом, и/или иным способом.

Окна 7 в диэлектрике вскрываются методами планарной технологии, с использованием фотолитографии и травления.

Формирование вертикально ориентированных пучков углеродных нанотрубок 2 осуществляется путем плазмо-химического осаждения из газовой фазы. Реализуется данный метод путем введения подложки в нагретый реактор, подачи газа-носителя и углеродсодержащего газа, генерации плазмы. В качестве газа-носителя используют аргон и/или аммиак, и/или гелий, и/или азот, углеродсодержащего газа метан и/или этилен, и/или ацетилен, и/или окись углерода. Давление в реакторе при формировании массива углеродных нанотрубок задается в диапазоне от 60 Па до 550 Па, температура в диапазоне от 400°С до 800°С. Для генерации плазмы в реактор подается от генератора электромагнитное излучение с частотой 13,56 МГц и мощностью в диапазоне от 10 Вт до 200 Вт. Поперечный размер столбика нанотрубок 30-60 мкм. Диаметр сформированных углеродных нанотрубок составляет от 4 до 90 нм, а длина от 30 мкм до 100 мкм. Покрытие полианиалином, содержащим изотоп С-14, осуществляется электрохимическим методом из раствора мономера. Полианилин равномерно покрывает нанотрубки. Последующий отжиг завершает формирование столбиков композита углеродные нанотрубки - полианилин, которые упорядоченно расположены по поверхности электрода. Таким образом, формируется радиоактивный электрод.

Пример

Для формирования электрода суперконденсатора на подложку из высоколегированного кремния n-типа проводимости осаждали буферный слой титана толщиной 20 нм и каталитической слой никеля толщиной 2 нм. После этого, подложку помещали в магнетрон и проводили нанесение оксида кремния толщиной 1 мкм. После этого, методами планарной технологии (нанесение и обработка фоторезиста, фотолитография, удаление фоторезиста из окон, травление окон, удаление фоторезиста и окончательная отмывка подложки) осуществляли вскрытие окон в оксиде кремния. Далее подложки размещали на держателе в загрузочной камере, производилась откачка загрузочной камеры, затем с помощью загрузочного устройства образцы были введены в реактор и помещены на поверхность рабочего стола, нагретого до температуры 550°С. Давление в реакторе было доведено до 5×10^-3 Па. После чего через реактор пропускали поток аргона со скоростью подачи 300 см³/мин, аммиака 100 см³/мин и ацетилена 100 см³/мин. Непосредственно перед проведением синтеза (формирования углеродных нанотрубок) было стабилизировано давление в реакторе до 400 Па. Произведена генерация высокочастотной плазмы с подачей электромагнитного излучения мощностью 20 Вт.

После формирования вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок была произведена термическая обработка при температуре 350°С и давлении 5×10^-3 Па.

Диаметр пучков массивов углеродных нанотрубок изменялся от 30 до 60 нм, что согласовано с самопоглощением электронов высоких энергий в полианилине.

Для функционализация поверхности углеродных нанотрубок карбоксильными группами использовалось технологическая линия химической обработки пластин. Нижняя поверхность пластины защищалась химически стойким лаком, пластина помещалась в сушильную камеру, камера откачивалась до остаточного давления 10 Па, температура в камере поднималась до 250°С. Сушка при этой температуре проводилась в течении 2 часов. Затем пластина с массивом нанотрубок извлекалась из камеры. Процесс функционализации заключался в химической обработке массива углеродных нанотрубок и проводиться в 2 стадии. Первая стадия заключалась в обработке углеродных нанотрубок в 37% соляной кислоте течении 1 часа. Пластина помещалась в ванну с раствором соляной кислоты и выдерживалась в ней 1 час. Затем пластина извлекалась из ванны и промывалась в потоке деионизованной воды в течении 10 минут. Эта операция способствует очистке углеродных нанотрубок от остатков катализатора. Вторая стадия заключалась в обработке в смеси концентрированных серной и азотной кислоты в соотношении 1:3. Пластина с массивом углеродных нанотрубок помещалась в этот раствор, который поддерживался при температуре 60°С и выдерживалась в нем в течении 2-х часов. Затем углеродные нанотрубки промывались в деионизованной воде при температуре 80°С в течении 12 часов. Затем пластина помещалась в вакуумную камеру, давление в камере понижалось до 5×10^-3 Па, камера нагревалась до температуры 200°С и в этих условиях пластина выдерживалась 30 минут. Затем камера охлаждалась, давление в ней поднималось до атмосферного и пластина извлекалась.

Для электрохимического осаждения полианилина на функцианализированную поверхность углеродных нанотрубок приготавливался раствор анилина, изготовленного на основе изотопа углерода С-14, цитрата натрия, фосфата калия, тетра бората натрия (весовое соотношение 2:1:1:1) в 0.05 молярном растворе хлорида калия. Для приготовления раствора хлорида калия применялась деионизованная вода. В раствор добавлялся КОН, пока рН раствора не становилось равным 6. Этот раствор помещался в гальваническую ванну, пластина закреплялась на аноде гальванической ванны, причем обеспечивался контакт электрода анода с проводящей пластиной. Подложка, нижняя поверхность которой была изолирована, помещалась в этот раствор. На подложке поддерживался потенциал +300 мВ, время осаждения составляло 4-10 минут. По окончании этого процесса пластина извлекалась из гальванической ванны, пленка химически стойкого лака удалялась механическим способом, производилась промывка пластины в деионизованной воде, в течении 10 часов, а затем сушка в вакууме при температуре 150-200°С в течении 24 часов.

Таким образом, был изготовлен электрод, который при помещении в макет суперконденсатора подтвердил свою работоспособность, и выполнение заявленных функций. Ток при разряде практически не изменялся, что связано со способностью электрода подзаряжать суперконденсатор.