Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия

Настоящее изобретение относится к способам получения катализаторов изомеризации парафинов на основе байеритного гидроксида алюминия, точнее к способам приготовления тригидратабайерита. Байерит используется для синтеза катализаторов конверсии нефтяных фракций, особенно для изомеризации нормальных парафинов- бутана, пентана и пентан-гексановых фракций (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.). Ключевыми параметрами для эффективности катализаторов изомеризации являются содержание байерита и получаемого из него эта-оксида (активность от содержания байерита/эта-оксида растет по линейно) и содержание натрия (зависит значительно от этого параметра вплоть до содержания 0,01% Na₂O). Поэтому рассматриваются патенты на способы получения байерита и эта-оксида алюминия на его основе.

Известен электрохимический способ получения гидроксида алюминия байерита и катализатора на его основе, включающий анодное растворение металлического алюминия в хлорсодержащем растворе электролита, отмывку, выдержку и сушку осадка при заданной анодной плотности тока (50-300 А/м²) (RU. Патент №2412905, МПК C01F 7/42, 2011). Этот способ непригоден для получения чистого байерита, а также сопряжен с большими энергозатратами.

Известен также способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия, преимущественно байерита, путем обработки золя гидроксида в коаксиальном электролизере, причем для анодного растворения применяют металлический титан с оксидно-рутениевым покрытием и катод из нержавеющей стали Х18Н10Т (RU. Патент №2465205, МПК C07F /02, 2012).

Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы гидроксида алюминия постоянного состава с монофазной байеритовой структурой и оксида алюминия, в том числе используемого как катализатор на его основе с диапазоном размеров частиц 10-500 нм. Однако, и этот способ малопригоден для приготовления чистых осадков гидроксида алюминия и сложен для реализации в промышленных условиях.

Известен также непрерывный способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и одновременно водорода, заключающийся в том, что из мелкодисперсного металлического алюминия с размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при определенном соотношении вода : алюминий Al : H₂O = 1:4-16 вес.ч.

Полученную суспензию непрерывно подают в реактор высокого давления, где суспензию порошкообразного алюминия распыляют в воду при температуре 220-900°C и давлении 20-40 МПа при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч. После выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор и из него выводят водород, а гидроксид алюминия или оксид алюминия - в отстойник для суспензии. Причем гидроксид алюминия байеритной формы готовят при температуре 220-250°C, давлении 30-35 МПа и соотношении Al : H₂O = 1:12-14 вес.ч. (RU. Патент №2223221, МПК CO1F 7/42, 2004).

Недостаток указанного способа заключается в том, что он сложен и чрезвычайно взрывоопасен, а также сопряжен с использованием крайне дефицитного сырья - чистейшего металлического алюминия.

Известен также способ получения высокодисперсного гидроксида байеритной структуры и эта-оксида на его основе путем активации гидраргиллита и гидратации продуктов активации гидраргиллита. Эта-оксид алюминия, получаемый из байерита используется как катализатор, в том числе в процессе изомеризации. Обработку золя гидроксида алюминия проводят путем терморазложения при pH=7-11, соотношении жидкость к твердому 1-10:1 и температуре 10-80°C. Далее проводят разрушение псевдоаморфной структуры продукта и при получении байерита термообработку осуществляют при температуре не выше 180°C (RU. Патент РФ №2237018, МПК C01F 7/02, 2003 г).

Указанный способ имеет ряд недостатков, препятствующих его широкому использованию в промышленном производстве, а именно: сложность осуществления технологического процесса и высокие энергетические затраты на активацию гидраргиллита и гидратацию продуктов активации, а также на перемешивание. Кроме того, способ зависит от параметров исходного гидраргиллита, которые не всегда постоянны в узких пределах и потому этот способ подразумевает корректировку параметров.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению(прототипом) является способ получения высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия, включающий смешение щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов. В качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м³, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов. Нейтрализацию ведут до остаточного содержания Na₂O в смешанном растворе 1-15 г/л. Образовавшийся гель выдерживают до полного его разложения и выделения твердой фазы гидроксида алюминия. Далее байерит прокаливают при повышенной температуре с получением эта-оксида алюминия (RU. Патент №2355638, МПК C07F 7/34, 2009). По указанному способу получают осажденный гидроксид алюминия байеритной структуры, соответствующий по своему гранулометрическому составу требованиям к высокоэффективным носителям различных катализаторов.

Способ-прототип отличается низкой себестоимостью продукции и достаточно простотой реализации. Однако недостатком способа является высокое содержание сопутствующих примесей - щелочных, щелочноземельных металлов и углерода и невысокая активность катализаторов, получаемых из приготовленного байерита.

Технический результат предлагаемого способа заключается в получении гидроксида алюминия с содержанием не менее 75% байерита, (сопутствующими фазами служат псевдобемит и аморфный гидроксид) и не содержащего значительных количеств примесей щелочных металлов (не более 0,025 мас.% Na₂O). Способ осуществляется по простой технологии и не требует высоких высоких энергетичесих затрат.

Результат достигается при осуществлении предлагаемого способа, включающего осаждение из алюминатного раствора азотной кислотой или карбонатом натрия при высоких pH=10,4-10,8, выдержку (старение) осадка в материнской пульпе в течение 2-2,5 часов с последующим подкислением пульпы до достаточного низкого значения pH 9,1-9,2 - точки нулевого заряда (ТНЗ) байерита, фильтрацию осадка с промывкой водой, сушку при 100-150°C, прокаливание при 500-550°C и, после нанесения платины повторное прокаливание и хлорирование.

Существенными отличительным признаком заявляемого изобретения является значение pH ТНЗ 9,1-9,2. Получаемый гидроксид алюминия содержит не менее 75% байерита, (сопутствующими фазами служат псевдобемит и аморфный гидроксид) и не содержит значительных количеств примесей щелочных металлов (не более 0,025 мас.% Na₂O) Характерным тестом для определения качества катализатора на основе байерита является изомеризация н-бутана (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.). Условия тестового испытания: температура 75°C, загрузка катализатора - 3 см³, объемная скорость подачи сырья - н-бутана - 1 час^-1, давление - 1 атм.

Полученный по заявляемому способу катализатор пригоден для использования в качестве компонента катализаторов нефтепереработки, в частности, для изомеризации н-парафинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 1,65 л раствора алюмината натрия с концентрацией 10 г-экв/л и 1,2 л раствора азотной кислоты с концентрацией 10 г-экв/л. Растворы сливают в емкость при постоянном перемешивании, при циркуляции и при поддержании постоянного значения pH суспензии 10,7-10,8 в течение 2-х часов. Затем пульпу оставляют стареть в течение 2,5 часов при том же pH без перемешивания. После этого быстро доводят pH пульпы до значения 9,1, затем осадок отмывают от ионов натрия и нитрата водой и высушивают при 150°C. В полученном порошке содержание Na₂O составило 0,015 мас.%, а содержание байерита - 88 мас.%, остальное - псевдобемит. Далее проводят прокаливание при температуре 500-550°C в токе сухого воздуха с получением оксида алюминия.

В приготовленный оксид алюминия вводят платину из раствора H₂PtCl₆ (0,25 мас.% Pt) прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C, а затем обрабатывают четыреххлористым углеродом для введения хлора (8% Cl) и испытывают в вышеприведенной тестовой реакции изомеризации н-бутана при 75°C.

Содержание изобутана в сумме бутанов в изомеризате составило 30%.

Пример №2

То же, что в примере №1, но pH при осаждении выдерживают в пределах 10,4-10,5. Старение суспензии продолжают 2 часа, подкисление азотной кислотой проводят до pH=9,2, осадок сушат при 120°C и прокаливают при 500°C. На полученный носитель наносят платину и хлор вышеприведенным способом (0,3% Pt, 7,9% Cl). Содержание Na₂O в высушенном катализаторе составило 0,012%, содержание байерита 80%, псевдобемита - 15%, аморфной составляющей - 5%.

Испытание катализатора в тестовой реакции изомеризации н-бутана при 75°C обеспечивает содержание в сумме бутанов в изомеризате 23%.

Пример №3

То же, что в примере №1, но pH при осаждении = 10,4-10,8, старение суспензии - 2,25 часа, азотной кислотой подкисляют до pH=9,15, осадок высушивают при 180°C и прокаливают при 550°C. На полученный носитель описанным способом наносят 0,3% Pt и 8,5% Cl.

Содержание Na₂O в катализаторе составило 0,011 мас.%, содержание байеритного эта-оксида алюминия - 90%, остальное - аморфная фаза.

Катализатор в тестовой реакции изомеризации н-бутана обеспечивает содержание изобутана в изомеризате 25%.

Пример №4

То же, что в примере №1, но растворы алюмината и азотной кислоты сливают в емкость содержащую 0,1 н. водный раствор бикарбоната натрия с pH 8,4 при постоянном перемешивании при циркуляции и поддержании постоянного значения pH суспензии 10,7-10,8 в течение 2-х часов. После старения пульпы проводят подкисление до pH 9,2, отмывку от ионов натрия, нитрата и карбоната, сушку при 130°C. В полученном порошке содержание Na₂O составило 0,016 мас.%, а содержание байерита - 89 мас.%, остальное - псевдобемит. После формовки гранул, сушки и прокаливания, введения платины, повторного прокаливания и хлорирования при испытании на каталитическую способность в тестовой реакции изомеризации н-бутана получена активность - 29 мас.% изобутана.

Пример №5 (для сравнения)

То же, что в примере №1, но подкисление осуществляют до значения pH=8,5, т.е. при значении pH ниже заявляемого.

Содержание Na₂O в катализаторе - 0,009%, содержание байерита в высушенном катализаторе - 65%, остальное - псевдобемит плюс аморфная фаза. Полученный осадок плохо формуется в результате образования гранулы неправильной формы и неодинакового размера. Испытание осадка в тестовой реакции изомеризации н-бутана показали низкую активность 12-13 мас.%, потому предлагаемый способ приготовления катализатора не может быть использован эффективно в катализе.

Пример №6 (для сравнения)

То же, что в примере №1, но после старения подкисление не проводят, а сразу приступают к сушке и прокалке. Содержание байерита в сушеном носителе 88%, содержание Na₂O 0,15%. В испытании на каталитическую способность в тестовой реакции изомеризации н-бутана получена низкая активность - 15 мас.% изобутана.