Результат интеллектуальной деятельности: СФЕРИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники, к которой относиться изобретение

Настоящее изобретение относится к сферическим носителям для катализатора полимеризации олефинов, компонентам катализатора, катализатору, а также к методам их получения.

Уровень техники

Большинство катализаторов полимеризации олефинов получают путем нанесения галогенидов титана на активный хлорид магния. Обычный способ, применяемый для получения активного хлорида магния, заключается во взаимодействии безводного MgCl₂ со спиртом с образованием аддукта хлорид магния-спирт общей формулы MgCl₂⋅mROH⋅nH₂O. Затем на такой аддукт наносят галогенид титана с получением твердого компонента катализатора для полимеризации олефинов. Такого рода спиртовые аддукты могут быть получены известными способами, такими как способ распылительной сушки, способ распылительного охлаждения, способ экструдирования под высоким давлением или способ высокоскоростного перемешивания. Примеры упомянуты в публикациях: US4421674, US4469648, WO8707620, WO9311166, US5100849, US6020279, US4399054, EP0395383, US6127304 и US6323152.

Также в данной области техники известны другие комплексные магнийсодержащие носители, используемые для получения катализаторов полимеризации олефинов. Например, в публикации CN102040681A раскрывается соединение, которое может использоваться в качестве носителя для катализатора полимеризации олефинов, имеющее структуру:

в которой R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и, независимо друг от друга, представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅; X являются хлором или бромом, а один из Х может быть алкильной группой С₁-С₁₄, алкоксильной С₁-С₁₄, арильной С₆-С₁₄ или группой арилокси С₆-С₁₄; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом p+m+n=2. Указанное соединение получают следующим образом: MgX₂ взаимодействует со спиртом общей формулы R₁OH в присутствии инертной дисперсионной среды при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а далее раствор взаимодействует с оксирановым соединением при температуре от 30 до 160°C с образованием соединения магния, используемого в качестве носителя, в котором Х представляет собой хлор или бром, а R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂. В публикации CN102040680A также раскрывается катализатор полимеризации олефинов, который получают с использованием указанного соединения, применяемого в качестве носителя для катализатора полимеризации олефинов, раскрытого в указанной выше заявке на патент.

По-прежнему существует потребность в магнийсодержащем комплексном или сферическом носителе, который может применяться для получения компонента катализатора полимеризации олефинов, а также в способе, с помощью которого такой магнийсодержащий сложный или сферический носитель может быть получен просто, эффективно и дешево. Также по-прежнему существует необходимость в компоненте катализатора полимеризации олефинов, который обладает желаемыми характеристиками, например, высокой активностью и высокой стереонаправляющей способностью.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения твердой композиции (главным образом, сферического носителя), которая используется при получении катализатора полимеризации олефинов.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка твердой композиции (главным образом, сферического носителя), полученной вышеуказанным способом.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка компонента катализатора полимеризации олефинов, который получают с использованием указанной твердой композиции в качестве носителя.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка катализатора полимеризации олефинов, включающего указанный компонент катализатора.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа применения катализатора полимеризации олефинов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения сферического носителя, который применяться при получении катализатора полимеризации олефинов, причем указанный способ включает взаимодействие по меньшей мере следующих компонентов: (а) галогенида магния, (б) органического соединения, содержащего активный водород, и (в) эпоксида, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии для непосредственного осаждения твердого продукта в виде частиц.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относиться к сферическому носителю, полученному согласно описанному выше способу.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения твердой композиции, которая применяется при приготовлении компонента катализатора полимеризации олефинов, включающему следующие стадии:

(А) взаимодействие галогенида магния формулы MgX₂ со спиртом формулы R₁OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(Б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2):

(2)

при температуре от 30 до 160°C для непосредственного осаждения частиц твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅, и

где, в расчете на один моль галогенида магния, количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находиться в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и спирта.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к твердой композиции, полученной описанным выше способом.

В некоторых вариантах осуществления указанная твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2),

где R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅; Х представляет собой галоген; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом m+n=2; а также

где содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, включающему продукты взаимодействия следующих компонентов:

(1) твердая композиция, которая представляет собой сферический носитель или твердую композицию согласно настоящему изобретению;

(2) по меньшей мере одно соединение титана; а также

(3) по меньшей мере, необязательно, один внутренний донор электронов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора, причем этот способ включает следующие стадии:

(1) подготовка сферического носителя/твердой композиции в соответствии с настоящим изобретением; а также

(2) приведение в соприкосновение и взаимодействие сферического носителя/твердой композиции с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего донора электроновна одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относиться к катализатору полимеризации олефинов, включающему:

(I) компонент катализатора полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению;

(II) по меньшей мере одно алкилалюминиевое соединения; а также

(III) по меньшей мере, необязательно, один внешний донор электронов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к применению катализатора полимеризации олефинов для реакции олефиновой полимеризации.

С помощью этих технических решений настоящее изобретение обеспечивает достижение следующих преимуществ:

(1) при получении твердой композиции или сферического носителя, твердые частицы, имеющие хорошую морфологию и узкое распределение частиц по размеру, могут быть получены без добавления инертной дисперсионной среды, тем самым увеличивая выход твердой композиции или сферического носителя на единицу объема реактора;

(2) по сравнению с используемой в предшествующем уровне техники инертной дисперсионной средой, полимерный стабилизатор дисперсии, используемый при получении твердой композиции или сферического носителя, может быть более легко подвергнут регенерации, что тем самым снижает затраты, связанные с такой регенерацией;

(3) при использовании катализаторов полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению при полимеризации олефинов (особенно при полимеризации или сополимеризации пропилена), получаемые полимеры обладают относительно высокой изотактичностью; а также

(4) катализаторы полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению проявляют высокую активность.

Эти и другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего детального описания.

Краткое описание чертежей

Чертежи предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и составляют часть настоящего описания. Чертежи и последующее описание совместно объясняют настоящее изобретение, но не служат для ограничения изобретения. На чертежах представлено:

на Фиг. 1 показан спектр ¹H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 1;

на Фиг. 2 показан спектр ¹H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 2;

на Фиг. 3 показан спектр ¹H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 13;

на Фиг. 4 показан спектр ¹H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 16;

на Фиг.5 показана оптическая микрофотография сферического носителя, полученного в Примере 1;

на Фиг.6 показана оптическая микрофотография кускового носителя, полученного в Сравнительном примере 3.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Используемый в данном описании термин «сферический носитель» означает, что носитель представляет собой частицы сферообразной формы, при этом не требуется, чтобы носитель обладал идеальной сферической формой.

Используемый в данном описании термин «носитель» означает материал, который не обладает активностью при полимеризации олефинов, то есть носитель не содержит активный компонент, способный катализировать полимеризацию олефина, например, соединение титана.

Используемое в данном описании выражение «непосредственное осаждение твердого продукта» имеет следующие значения:

(1) твердый продукт осаждается в ходе химической реакции, то есть при получении твердый продукт осаждается непосредственно в ходе химической реакции из исходной системы и нет необходимости в использовании других способов, таких как упаривание растворителя или изменение температуры системы (например, распылительная сушка, снижение температуры системы) для того, чтобы осадить твердые частицы из реагирующих веществ; а также

(2) формирование формы (как правило, сферической формы) при получении твердого продукта может быть достигнуто без необходимости введения инертного несущего материала, имеющего хорошую морфологию частиц (например, SiO₂, оксиды металлов, или т.п.).

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения твердой композиции, которая применяться при получении катализатора полимеризации олефинов и которая обычно представляет собой сферическую форму, причем указанный способ включает взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов: (а) галогенида магния, (б) органического соединения, содержащего активный водород, и (в) эпоксида, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии для непосредственного осаждения твердого продукта в виде частиц.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ получения твердого состава согласно изобретению включает в себя:

(1) взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии, с образованием комплексного раствора; а также

(2) взаимодействие комплексного раствора с эпоксидом для непосредственного осаждения твердых частиц.

На стадии (1) количество используемого органического соединения, содержащего активный водород, может варьироваться в интервале от 3 до 30 моль, а предпочтительно от 4 до 20 моль, на один моль галогенида магния.

В соответствии с изобретением количество используемого полимерного стабилизатора дисперсии может варьироваться в интервале от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 5 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и органического соединения, содержащего активный водород.

Условия взаимодействия на стадии (1) могут включать: температуру реакции от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C; время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч. Взаимодействие на стадии (1) может быть осуществлено в обычном реакторе или сосуде. В предпочтительном варианте взаимодействие на стадии (1) осуществляют в закрытом сосуде, например, в реакционном сосуде.

Галогениды магния, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет общую формулу MgX₂, в которой Х представляет собой галоген и, предпочтительно, представляет собой бром, хлор или йод. Более предпочтительно, галогенидом магния является по меньшей мере один выбранный из дихлорида магния, дибромида магния и дииодида магния, а также наиболее предпочтительно дихлорида магния.

Органическое соединение, содержащее активный водород, используемое в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно представляет собой спирт формулы R₁OH, где R₁ предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₈, более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₂-С₅, например, этил, пропил, бутил или пентил. В частности, например, спиртом может быть по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, пентанола, изопентанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола.

В соответствии с изобретением не существует никаких определенных ограничений в отношении молекулярной массы полимерного стабилизатора дисперсии. Тем не менее, предпочтительно, чтобы полимерный стабилизатор дисперсии имел среднемассовую молекулярную массу больше 1000, более предпочтительно больше 3000 и еще более предпочтительно от 6000 до 2000000. В частности, полимерным стабилизатором дисперсии может быть по меньшей мере один стабилизатор, выбранный из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов (PVP), сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей (PEG), простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкил метилакрилатов), предпочтительно по меньшей мере один выбранный из поливинилпирролидона, поли(винилпирролидон-со-винилацетатов) и полиэтиленгликолей.

В соответствии с изобретением галогенид магния, органическое соединение, содержащее активный водород, а также полимерный стабилизатор дисперсии могут, в форме, содержащей незначительное количество воды, принимать участие в образовании раствора аддукта галогенид магния-спирт. Так называемые «незначительное количество воды» означает воду, неизбежно вводимую во время промышленного производства, или хранения, или транспортировки, но не добавленную преднамеренно.

На стадии (1) галогенид магния, органическое соединение, содержащее активный водород, а также полимерный стабилизатор дисперсии могут быть добавлены в любом порядке добавления.

В способе в соответствии с настоящим изобретением, количество используемого эпоксида может находиться в интервале от 1 до 10 моль, предпочтительно от 2 до 6 моль, в пересчете на один моль галогенида магния.

Условия реакции на стадии (2) могут включать в себя: температуру реакции от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C; и время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч.

Эпоксид, используемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (2):

(2)

в которой R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅, более предпочтительно водород или незамещенную или галогензамещенную линейную или разветвленную алкильную группу C₁-С₃, и еще более предпочтительно представляет собой водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромпропил. В частности, эпоксидом может быть по меньшей мере один эпоксид, выбранный из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана.

В способе согласно настоящему изобретению, инертная дисперсионная среда необязательно используется на стадии (1) и/или на стадии (2). Инертной дисперсионной средой является среда, которая обычно используются в данной области техники. Например, инертной дисперсионной средой может быть по меньшей мере одна среда, выбранная из жидких алифатических, ароматических или алициклических углеводородов и силиконовых масел. В частности, инертной дисперсионной средой может являться по меньшей мере одна среда из жидких линейных или разветвленных алканов, имеющих длину углеродной цепи более 6 атомов углерода, ароматических углеводородов (например, толуола), керосинов, парафиновых масел, вазелиновых масел, белых масел и метилсиликоновых масел. В случае если инертная дисперсионная среда используются на стадии (1) и/или на стадии (2), объемное отношение инертной дисперсионной среды к органическому соединению, содержащему активный водород, может находиться в интервале от 1:0,2 до 1:20, предпочтительно от 1:0,5 до 1:10. В предпочтительном варианте осуществления инертная дисперсионная среда не используется на обеих стадиях (1) и (2).

В способе согласно настоящему изобретению, сырье для протекания реакции включает в себя, по меньшей мере, компонент (а), компонент (б) и компонент (с), обычная добавка, например донор электронов, может быть введена в дополнение к компонентам (а), (б) и (с). Донором электронов может выступать электронодонорное соединение, обычно используемое в данной области техники, например простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, амины, амиды, алкоксисиланы и тому подобное, и предпочтительно выступает по меньшей мере одно соединение из простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов.

В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы тетрахлорид титана не вводился в качестве сырья для протекания реакции, по меньшей мере, в качестве компонента (а), компонента (б) и компонента (с).

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) взаимодействие галогенида магния формулы MgX₂ со спиртом формулы R₁OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(2) взаимодействие раствор аддукта галогенид магния-cпирт с эпоксидом, представленным формулой (2), при температуре от 30 до 160°C с непосредственным осаждением твердых частиц композиции,

где Х представляет собой галоген; R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂, и

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 1 до 10 моль и полимерный стабилизатор дисперсии используется в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта. Предпочтительно в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в диапазоне от 4 до 20 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в диапазоне от 2 до 6 моль и полимерный стабилизатор дисперсии используется в количестве от 0,2 до 5 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта.

В этих предпочтительных вариантах осуществления время протекания реакции на стадии (1) может находиться в интервале от 0,1 до 5 ч, и предпочтительно от 0,5 до 2 ч; а время протекания реакции на стадии (2) может находиться в интервале от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч.

В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) взаимодействие галогенида магния формулы MgX₂ со спиртом формулы R₁OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в закрытом реакторе в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт, то есть комплексного раствора;

(2) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2), при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч, с непосредственным осаждением твердых частиц; а также

(3) выделение твердых частиц посредством способов разделения твердой и жидкой фаз для получения продукта в виде твердой композиции.

В других конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) нагревание смеси галогенида магния, спирта и по меньшей мере одного полимерного стабилизатор дисперсии в закрытом сосуде при перемешивании при температуре от 30 до 160°C, а предпочтительно от 40 до 120°C, и выдерживании смеси для протекания взаимодействия в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт, причем количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, предпочтительно от 4 до 25 моль, на один моль галогенида магния, а количества полимерного используемого стабилизатора дисперсии составляет от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 5 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и спирта; а также

(2) добавление эпоксида, представленного формулой (2), к раствору аддукта галогенид магния-спирт при перемешивании и выдерживание смеси для протекания взаимодействия при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч, а более предпочтительно от 0,3 до 1 ч, с непосредственным осаждением твердых частиц, причем количество используемого эпоксида находиться в интервале от 1 до 10 моль, предпочтительно от 2 до 6 моль, на моль галогенида магния; а также

(3) выделение твердых частиц посредством способов разделения твердой и жидкой фаз для получения продукта в виде твердой композиции.

В способе согласно настоящему изобретению выделение твердых частиц может быть осуществлено с помощью обычных способов разделения твердой и жидкой фаз, известных в данной области техники, например, фильтрацией, декантацией или центрифугированием. Кроме того, стадия (3) может дополнительно включать в себя промывание полученных частиц твердой композиции инертным углеводородным растворителем и сушку. Инертный углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой жидкий алкан, имеющий длину углеродной цепи более 4 атомов углерода или ароматический углеводород, например, гексан, гептан, октан, декан, толуол или тому подобное.

Вторым объектом настоящего изобретения является твердая композиция, полученная вышеописанным способом. Твердая композиция, обычно сферической формы, может использоваться в качестве носителя при получении компонента катализатора полимеризации олефинов.

В некоторых вариантах осуществления твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2)

в которой R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₈ и более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₂-С₅; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅, предпочтительно водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₃ и более предпочтительно водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромопропил; Х представляет собой галоген, предпочтительно бром, хлор или йод, а более предпочтительно хлор; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2, и наиболее предпочтительно m равно 1 и n равно 1; а также

в которой содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль, предпочтительно от 0,02 до 0,5 моль и более предпочтительно от 0,02 до 0,3 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

Эпоксид представлен формулой (2) как описано выше.

В некоторых вариантах осуществления твердая композиция существенным образом состоит из соединения магния, представленного формулой (1) и эпоксида, представленного формулой (2), а также необязательно включает в себя следовые количества полимерного стабилизатора дисперсии.

Твердая композиция предпочтительно находиться в виде сферических частиц, предпочтительно имеющих средний размер (D50) от 30 до 125 мкм, а более предпочтительно от 40 до 85 мкм. Твердая композиция предпочтительно обладает коэффициентами гранулометрического распределения (SPAN=(D90-D10)/D50) от 0,6 до 2,5, а более предпочтительно от 0,6 до 0,85. Средний размер частиц и коэффициенты гранулометрического распределения твердой композиции могут быть измерены на приборе Masters Sizer Model 2000 (производства компании Malvern Instruments Co., Ltd.).

Третьим объектом настоящего изобретения является компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий продукты взаимодействия следующих компонентов:

(1) вышеописанной твердой композиции в соответствии с настоящим изобретением;

(2) по меньшей мере одного соединения титана; а также

(3) необязательно по меньшей мере одного внутреннего донора электронов.

В некоторых вариантах осуществления, компонент катализатора согласно изобретению отличается тем, что твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2),

в которой R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₈ и более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₂-С₅, например, этил, пропил, бутил или пентил; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅, предпочтительно водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₃ и более предпочтительно водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромопропил; Х представляет собой галоген, предпочтительно бром, хлор или йод, а более предпочтительно хлор; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2, и наиболее предпочтительно m равно 1 и n равно 1; а также

в которой содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль, предпочтительно от 0,02 до 0,5 моль и более предпочтительно от 0,02 до 0,3 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

Предпочтительно эпоксидом, представленным формулой (2), является по меньшей мере один эпоксид из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана.

В некоторых вариантах осуществления для реакции образования каталитического компонента в расчете на один моль в твердой композиции соединения магния, представленного формулой (1), соединение титана используют в количестве от 5 до 200 моль, предпочтительно от 10 до 100 моль, а также внутренний донор электронов используют в количестве от 0 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,08 до 0,4 моль.

Соединением титана может быть любое соединение титана, обычно используемое в данной области техники. Например, соединение титана может быть выбрано из соединений, представленных формулой Ti(OR₄)_4-aX_a, где R₄ может быть алифатическим углеводородным радикалом C₁-C₁₄, предпочтительно алкильной группой C₁-C₈, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и тому подобное, Х может быть галогеном, например F, Cl, Br, I или их комбинацией, и a представляет собой целое число от 0 до 4. Соединение титана предпочтительно выбирают из тетрахлорида титана, тетрабромида титана, тетраиодида титана, тетрабутоксититана, тетраэтоксититана, хлорида трибутоксититана, дихлорида дибутоксититана, трихлорида бутоксититана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана и трихлорида этоксититана.

Внутренним донором электронов может быть любое внутреннее электронодонорное соединений, обычно используемое в данной области техники. Например, внутренний донор электроновможет быть выбран из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, аминов и силанов. Предпочтительно, внутренний донор электронов выбирают из эфиров алифатических и ароматических моно- и полиосновных карбоновых кислот, сложных эфиров диолов и диэфиров.

Предпочтительно, сложные эфиры алифатических и ароматических моно- и поли-основных карбоновых кислот выбрают из бензоатов, фталатов, малонатов, сукцинатов, глутаратов, адипатов, себацинатов, малеатов, нафталиндикарбоксилатов, тримеллитатов, бензол-1,2,3-трикарбоксилатов и пиромеллитатов. Более предпочтительно сложные эфиры алифатических и ароматических моно- и полиосновных карбоновых кислот выбирают из этилбензоата, диэтилфталата, ди-изобутилфталата, ди-н-бутилфталата, ди-изооктилфталата, ди-н-октилфталата, диэтилмалоната, дибутилмалоната, диэтил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-н-бутил-2,3-изопропилсукцината, диметил-2,3-ди- изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,2-диметилсукцината, ди-изо-бутил-2-этил-2-метилсукцината, диэтил 2-этил-2-метилсукцината, диэтиладипината, дибутиладипината, диэтилсебацината, дибутилсебацината, диэтилмалеата, ди-н-бутилмалеата, диэтил нафталиндикарбоксилата, дибутилнафталиндикарбоксилата, триэтилтримеллитата, трибутилтримеллитата, триэтилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, трибутилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, тетраэтилпирромеллитата и тетрабутилпирромеллитата.

Предпочтительно сложные эфиры диола выбирают из эфиров, представленных формулой (IV),

(IV),

в которой R_I-R_VI являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀, циклоалкильную С₃-С₁₀, арильную С₆-С₁₀, алкиларильную C₇-C₁₀ и арилалкильную С₇-С₁₀; две или более групп R_I-R_VI могут быть связаны с образованием одной или нескольких кольцевых структур; R_VII и R_VIII являются одинаковыми или различными и каждая независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀, циклоалкильную С₃-С₂₀, арильную С₆-С₂₀, алкиларильную C₇-C₂₀ и арилалкильную С₇-С₂₀, в которых атом(ы) водорода фенильного цикла в арильной, алкиларильной или арилалкильной групп необязательно заменен(ы) атомом(мами) галогена.

Предпочтительно, чтобы в формуле (IV) R_I, R_II, R_V и R_VI одновременно не были атомами водорода; при этом более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R_I, R_II, R_V и R_VI представлял собой водород; и еще более предпочтительно, чтобы один из R_I и R_II представлял собой водород, а другой представлял собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил; и один из R_V и R_VI представлял собой водород, а другой представлял собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил.

Предпочтительно сложный эфир диола выбирают из 1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликольдибензоата, (R)-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 1,3-ди-трет-бутил-2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 1,3-диизопропил-1,3-пропиленгликоль-ди-4-бутилбензоата, 2-амино-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1-фенил-1,3-бутиленгликольдибензоата, фенил-2-метил-1,3-бутиленгликольдипивалата, 3-бутил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2S,4S)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2R,4R)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2-метил-1,3-ди-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликоль ди-п-трет-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольпивалата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-пропил-1,3-пентиленгликоль дибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 1,3-ди-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 1,3-пентиленгликольдициннамата, 1,3-пентиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2,4-триметил-1,3-пентиленгликольдиизопропилформиата, 1-трифторметил-3-метил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-фторметилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-2-фуранкарбоксилата, 2-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-метил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 5-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 6-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-6-ена-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 6,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-4-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-4-метил-3,5- гептиленгликольдибензоата, 9,9-бис(бензоилоксиметил)флуорена, 9,9-бис((м-метоксибензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((м-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((п-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис(цинноилоксиметил)флуорена, 9-(бензоилоксиметил)-9-(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(акрилоилоксиметил)флуорена и 9,9-бис(пивалоилоксиметил)флуорена.

Такие эфиры диолов раскрыты в китайских заявках на патент CN 1453298 A и CN 1436796 A, соответствующее содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки.

Предпочтительно соединение в виде простого диэфира выбирают из 1,3-диэфирных соединений, представленных формулой (V):

(V),

в которой R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород, галоген, линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₂₀, циклоалкильную С₃-С₂₀, арильную С₆-С₂₀, арилалкильную С₇-С₂₀; две или более групп R^I-R^VI могут быть связаны с образованием кольцевых структур; R^VII и R^VIII являются одинаковыми или различными и каждая независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₂₀, циклоалкильную С₃-С₂₀, арильную С₆-С₂₀, алкиларильную C₇-C₂₀ и арилалкильную С₇-С_20.

Предпочтительно диэфирное соединение выбирают из 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропана, 2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-бутил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-1,3- диметоксипропана, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-п-хлорфенил-1,3-диметоксипропана, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропана, 2-этил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-циклогексил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-этилгексил)-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана, 2- циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропана.

Четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения компонента катализатора, причем этот способ включает следующие стадии:

(1) приготовление вышеописанной твердой композиции в соответствии с изобретением; а также

(2) приведение в соприкосновение и взаимодействие сферического носителя или твердой композиции с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего электронного донора на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

Соединение титана и внутренний донор электронов являются такими же, как описанные выше в третьем объекте изобретения. Инертный растворитель может быть выбран из алифатических углеводородов и ароматических углеводородов, например, гексанов, гептанов, октанов, деканов и толуола.

В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения компонента катализатора включает следующие стадии:

(1) приготовление твердой композиции способом, включающим:

(а) взаимодействие галогенида магния формулы MgX₂ со спиртом формулы R₁OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2): (2)

при температуре от 30 до 160°C, с образованием твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₁₂; R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₅, и

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находиться в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта; а также

приведение в соприкосновение и взаимодействие твердой композиции, полученной на стадии (1), с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего донора электронов на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

Подробности и предпочтительные варианты осуществления процесса получения твердого состава, используемое сырье и его количество, а также применяемые условия являются такими же, как описанные выше в первом объекте изобретения.

В некоторых вариантах осуществления, стадию (2) настоящего способа получения компонента катализатора выполняют следующим образом: твердую композицию суспендируют в сырьевом потоке соединения титана при температуре от -30°C до 0°C, а затем суспензию нагревают до температуры от 40 до 130°C и выдерживают для взаимодействия в течение от 0,1 до 5 ч. Более предпочтительно стадию (2) выполняют следующим образом: твердую композицию суспендируют в сырьевом потоке соединения титана при температуре от -20°C до 0°C, а затем суспензию нагревают до температуры от 50 до 130°C и выдерживают для взаимодействия в течение от 0,5 до 2 ч. Сырьевым потоком соединения титана может быть чистое соединение титана или смесь соединения титана с инертным растворителем.

В некоторых вариантах осуществления для того, чтобы полимеризация пропилена с использованием каталитического компонента могла приводить к олефиновым полимерам, обладающим высокой изотактичностью, предпочтительно чтобы стадия (2) включала добавление по меньшей мере одного внутреннего донора электронов на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия твердой композиции с соединением титана. Более предпочтительно, когда по меньшей мере один внутренний донор электронов вводится в процессе нагревания смеси твердой композиции и соединения титана.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления способ получения компонента катализатора дополнительно включает: фильтрование жидкости и выделение твердых веществ после взаимодействия твердой композиции с соединением титана, далее промывание выделенного твердого вещества жидким соединением титана (например, тетрахлоридом титана) один или несколько раз, предпочтительно от 2 до 4 раз и далее промывание несколько раз углеводородным растворителем с получением твердого компонента катализатора. Углеводородный растворитель может быть выбран из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и алициклических углеводородов, например, гексанов, гептанов, октанов, деканов, толуола и тому подобное.

В предпочтительном варианте осуществления для того, чтобы эффективно уменьшить разрушение катализатора, содержащего указанный компонент катализатора, стадию (2) настоящего способа получения компонента катализатора осуществляют следующим образом: твердую композицию вводят в соприкосновение и взаимодействие по меньшей мере с одним алкоксититановым соединением в присутствии углеводородного растворителя, а полученный промежуточный продукт реакции вводят в соприкосновение и взаимодействие с тетрахлоридом титана и внутренним электронодонорным соединением, а затем полученный продукт реакции промывают углеводородным растворителем. Алкоксититановое соединение может быть представлено общей формулой Ti(OR₄)_4-aX_a, где R₄ является алифатическим углеводородным радикалом C₁-C₁₄, Х является галогеном, а «a» представляет собой целое число от 0 до 4. Предпочтительно алкоксититановое соединение выбирают из тетрабутоксититана, тетраэтоксититана, хлорида трибутоксититана, дихлорида дибутоксититана, трихлорида бутоксититана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана и трихлорида этоксититана, при этом тетраэтоксититан и/или тетрабутоксититан является более предпочтительными. Углеводородным растворителем может выступать алифатический углеводород, ароматический углеводород или алициклический углеводород, например, гексан, гептан, октан, декан, толуол или тому подобное. Алкоксититановое соединение может быть использоваться в количестве от 0,05 до 1,5 моль, предпочтительно от 0,1 до 1,2 моль в расчете на один моль магния в твердой композиции.

В некоторых вариантах осуществления способа получения компонента катализатора на стадии (2), в расчете на один моль магния в твердой композиции, количество используемого соединения титана может варьироваться в интервале от 5 до 200 моль, предпочтительно от 10 до 100 моль, а количество используемого внутреннего донора электронов может варьироваться в интервале от 0 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,08 до 0,4 моль. При реализации стадии (2) в соответствии с предыдущим предпочтительным вариантом осуществления изобретения, количество используемого соединения титана выражает общее количество алкоксититанового соединения и тетрахлорида титана.

Пятым объектом настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов, включающий:

(i) компонент катализатора в соответствии с настоящим изобретением;

(ii) по меньшей мере одно алкилалюминиевое соединения; а также

(iii) необязательно, по меньшей мере один внешний донор электронов.

Алкилалюминиевым соединением может быть любое алкильное соединение алюминия, обычно используемое в данной области техники, например, представленное общей формулой AlR'₃, где Rʹ представляют собой каждый независимо галоген, незамещенную или галогензамещенную алкильную группу С₁-С₈, при условии, что по меньшей мере один R' представляет собой не галоген. Примеры алкильных групп С₁-С₈ включают в себя, но не ограничиваются группами метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, пентил, гексил, н-гептил и н-октил. Галогеном может быть фтор, хлор, бром или йод. В частности, алкилалюминиевое соединение может представлять собой, например, одно или несколько соединений, выбранных из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутил-алюминия, три-н-гексилалюминия, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, ди-н-бутилалюминийхлорида, ди-н-гексилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, изобутилалюминийдихлорида, н-бутилалюминийдихлорида и н-гексилалюминийдихлорида.

Внешним донором электронов может быть любое из внешних электронодонорных соединений, обычно используемых в данной области техники. Например, внешний донор электронов может быть выбран из карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, кетонов, простых эфиров, спиртов, лактонов, фосфорорганических соединений и органических соединений кремния. Предпочтительно внешний донор электронов представляет собой кремниевое соединение общей формулы: (R₁₇)_x(R₁₈)_ySi(OR₁₉)_z, где R₁₇, R₁₈ и R₁₉ независимо представляют собой углеводородный радикал С₁-С₁₈, необязательно содержащий гетероатом, х и у каждый независимо представляют собой целое число от 0 до 2, z представляет собой целое число от 1 до 3, а сумма х, у и z равна 4. Предпочтительно R₁₇ и R₁₈ независимо представляют собой алкильную или циклоалкильную группу С₃-С₁₀, необязательно содержащую гетероатом; R₁₉ представляет собой алкильную группу С₁-С₁₀, необязательно содержащую гетероатом. В частности, внешний электронный донор может быть, например, выбран из метилциклогексилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-бутил-диметоксисилана, ди-изо-бутил-диметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, метил-трет-бутилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, 2-этилпиперидино-трет-бутилдиметоксисилана, 1,1,1-трифтор-2-пропил-2-этилпиперидинодиметоксисилана и 1,1,1-трифтор-2-пропилметилдиметоксисилана.

В общем, в катализаторе полимеризации олефинов молярное отношение компонента катализатора полимеризации олефинов в пересчете на титан, к алкилалюминиевому соединению в пересчете на алюминий, может находиться в интервале от 1:1 до 1:1000, предпочтительно от 1:20 до 1:500, а молярное отношение внешнего донора электронов к алкилалюминиевому соединению в пересчете на алюминий может находиться в интервале от 1:2 до 1:200, предпочтительно от 1:2,5 до 1:100.

В соответствии с настоящим изобретением при приготовлении катализатора полимеризации олефинов, алкилалюминиевое соединение и необязательное внешнее электронодонорное соединение могут быть отдельно смешаны с компонентом катализатора полимеризации олефинов, а затем выдержаны для взаимодействия, или алкилалюминиевое соединение и необязательный внешний донор электронов могут быть сначала смешаны вместе, а затем объединены и подвергнуты взаимодействию с компонентом катализатора полимеризации олефинов.

В соответствии с настоящим изобретением при использовании катализатора полимеризации олефинов для олефиновой полимеризации, компонент катализатора полимеризации олефинов, алкилалюминиевое соединение и необязательный внешний электронный донор могут быть введены в реактор полимеризации каждый отдельно или после того, как они были смешаны. Альтернативно, катализатор полимеризации олефинов может быть подвергнут предварительной олефиновой полимеризации в ходе процесса форполимеризации, хорошо известного в данной области техники, а затем добавлен в реактор полимеризации.

Шестым объектом настоящего изобретения является применение описанного выше катализатора для полимеризации олефинов.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что новый катализатор полимеризации олефинов применяют тогда, когда необходимо полимеризовать особые виды олефинов при сохранении таких же способов и условий полимеризации олефинов, которые известны из предшествующего уровня техники.

В соответствии с настоящим изобретением описанный выше катализатор особенно хорошо подходит для гомополимеризации и сополимеризации олефинов общей формулы CH₂=CHR, в которой R представляет собой водород, алкильную С₁-С₆ или арильную группу С₆-С₁₂.

В соответствии с настоящим изобретением полимеризация олефина(ов) может быть осуществлена в соответствии с известными способами. В частности, полимеризация олефина(ов) может быть осуществлена в жидкой фазе мономера(ов), или в содержащем мономер инертном растворителе, или в газовой фазе, или в комбинации газовой и жидкой фазы в инертной атмосфере. Температура полимеризации обычно находится в интервале от 0°C до 150°C, предпочтительно от 60°C до 90°C, а давление полимеризации может быть нормальным или более высоким давлением, например, может быть в интервале от 0,01 до 10 МПа (избыточное давление), предпочтительно от 0,01 до 2 МПа (избыточное давление) и более предпочтительно от 0,1 до 2 МПа (избыточное давление). В ходе полимеризации в качестве регулятора молекулярной массы полимера к реакционной системе может быть добавлен водород для корректировки молекулярной массы и индекс расплава полимера. Кроме того, используемые в полимеризации олефинов инертный газ и растворитель, а также их количества, хорошо известны специалистам в данной области техники, поэтому в данной спецификации они далее не описываются.

Таким образом, в соответствии с данным объектом изобретения, настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, включающему приведение в соприкосновение олефина формулы СН₂=CHR, в которой R представляет собой водород, алкильную группу С₁-С₆ или арильную группу С₆-С₁₂, а также необязательного сомономера, с катализатором согласно изобретению в условиях полимеризации, с образованием олефинового полимера; а также выделение полученного олефинового полимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризация олефинов представляет собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим сомономером. Примеры сомономера, способного к сополимеризации с пропиленом, включают в себя этилен, α-олефины С_4-12 и диолефины С_4-20.

Примеры

Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не предназначены для ограничения его объем.

Методы испытаний:

1. Состав сферического носителя/твердой композиции: сферический носитель растворяли в три-н-бутилфосфате и дейтеротолуоле и регистрировали спектр ЯМР ¹H на спектрометре ядерного магнитного резонанса.

2. Индекс расплава полимера: измеряли в соответствии с ASTM D1238-99.

3. Изотактичность полимера: измерения методом гептановой экстракции проводили следующим образом: образец 2 г сухого полимера экстрагировали кипящим гептаном в экстракторе в течение 6 ч, полученный остаток сушили до постоянной массы, и отношение массы остаточного полимера (г) к 2 (г) принимается за изотактичность.

4. Распределение частиц по размеру: средний размер частиц и распределение частиц по размеру для сферического носителя/частиц твердой композиции измеряли на приборе Masters Sizer Model 2000 (производства компании Malvern Instruments Co., Ltd.), причем коэффициент гранулометрического распределения рассчитывается в виде SPAN=(D90-D10)/D50.

Примеры с 1 по 22

Следующие примеры предназначены для иллюстрации сферического носителя/твердой композиции согласно данному изобретению, а также способов их получения.

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали хлорид магния, спирт (R₁OH) и полимерный стабилизатор дисперсии, а в Примерах с 19 по 22 в реактор дополнительно помещали в качестве инертной дисперсионной среды толуол в таком количестве, чтобы отношение объема добавленного толуола к спирту было 1:10 в Примере 19, 1:3 - в Примере 20, 1:1 - в Примере 21 и 1:2 - в Примере 22. Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры реакции(Т) и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли эпоксид(Е) и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровали, а твердый остаток промывали 5 раз гексаном и сушили в вакууме, получая сферический носитель в виде твердых частиц. Сферические носители от А1 до А22 были приготовлены с использованием соответствующих условий получения, приведенных ниже в Таблице 1, и их средний размер частиц (D50) и коэффициент гранулометрического распределения (SPAN) приведены в Таблице 1. Спектр ЯМР ¹H для сферического носителя А1 приведен на Фиг.1, спектр ЯМР ¹H для сферического носителя А2 приведен на Фиг.2, спектр ЯМР ¹H для сферического носителя A13 приведен на Фиг.3, спектр ЯМР ¹H для сферического носителя A16 на Фиг.4, а оптическая микрофотография сферического носителя A1 приведен на Фиг.5.

Как видно из Таблицы 1 и фиг.5, частицы сферических носителей, полученных способом согласно изобретению, обладают практически сферической формой и имеют относительно узкое распределение частиц по размерам.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР ¹H сферического носителя А1 приведены ниже в Таблице 2.

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.1 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А1 состоит в основном из соединения формулы (V) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (V) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,04.

(V), (VI)

Сферическая носитель А1 дополнительно содержит следовые количества PVP, что подтверждается его ИК спектром.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР ¹H сферического носителя А2 приведены ниже в Таблице 3.

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.2 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А1 состоит в основном из соединения формулы (V) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (V) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,07.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР ¹H сферического носителя А13 приведены ниже в Таблице 4.

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.3 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А13 состоит в основном из соединения формулы (VII) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (VII) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,02.

(VII), (VI),

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР ¹H сферического носителя А16 приведены ниже в Таблице 5.

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.4 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А16 состоит в основном из соединения формулы (V), соединения формулы (VI) и соединения формулы (VII), причем молярное отношение соединения формулы(VI) к сумме соединений формулы (V) формулы (VII) составляет 0,24:1, а молярное отношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет 1:1,74.

Сравнительный пример 1

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали 7,2 г хлорида магния, 180 мл белого масла и 82 мл этанола. Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры 90°С и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли 24 мл эпоксихлорпропана и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровали, а твердый остаток промывали 5 раз гексаном и сушили в вакууме, получая сферический носитель D1 в виде твердых частиц.

Сравнительный пример 2

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Сравнительном примере 1, за исключением того, что инертная дисперсионная среда, белое масло, не добавлялась. В результате не было получено частиц твердого вещества.

Сравнительный пример 3

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что используемый в Примере 1 PVP был заменен на равное по массе неионогенное поверхностно-активное вещество Span 80, в результате чего был получен кусковый носитель D3. Оптическая микрофотография этого кускового носителя показана на Фиг.6.

Сравнительный пример 4

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что полимерный стабилизатор дисперсии PVP не добавлялся, в результате чего был получен кусковый носитель D4.

Сравнительный пример 5

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали 22 г хлорида магния, 188 мл этанола и 2,7 г поливинилпирролидона (Mw=10000). Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры 80°С и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли по каплям 4 мл TiCl₄ и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Далее прибавляли 57 мл эпоксихлорпропана и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровывали и получали лишь небольшое количество аморфного порошкообразного твердого вещества.

Далее приведены демонстрационные примеры для иллюстрации компонента катализатора настоящего изобретения, способа его получения, катализатора и его использования.

Демонстрационный пример 1

(1) Получение твердого компонента катализатора

В стеклянный реактор объемом 300 мл помещали 100 мл тетрахлорида титана и охлаждали до -20°C. Далее в реактор прибавляли 8 г сферического носителя А1 из Примера 1 и содержимое нагревали до 110°C, добавляя в реактор во время нагревания 1,5 мл диизобутилфталата. Затем жидкость удаляли фильтрованием, а остаток промывали дважды тетрахлоридом титана и трижды гексаном и далее сушили в вакууме с получением твердого компонента катализатора Cat-1.

(2) Жидкофазная полимеризация в массе пропилена

Жидкофазную полимеризацию в массе пропилена выполняли в автоклаве из нержавеющей стали объемом 5 л следующим образом: в атмосфере азота в автоклав последовательно помещали 5 мл раствора триэтилалюминия в гексане (концентрация 0,5 ммоль/мл), 1 мл раствора циклогексилметилдиметоксисилана (CHMMS) в гексане (концентрация 0,1 ммоль/мл) и 9 мг полученного выше твердого катализатора Cat-1. Автоклав закрывали и далее в него вводили определенное количество (объем при стандартных условиях) газообразного водорода и 2,3 л жидкого пропилена. Содержимое нагревали до 70°C и полимеризацию продолжали при температуре 70°C в течение 1 ч. Автоклав охлаждали, вентилировали и выгружали содержимое. Полученный гомополимер пропилена сушили, а затем взвешивали. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

Демонстрационные примеры со 2 по 12

В соответствии со способом, описанном в Демонстрационном примере 1, были получены твердые компоненты катализатора и проведена жидкофазная полимеризация в массе пропилена, за исключением того, что использованные сферические носители, внутренние доноры электронов, а также количество газообразного водорода были такие, как указано ниже в Таблице 6. Полимеризационные активности, а также изотактичности и показатели расплава полученных гомополимеров пропилена также указаны в Таблице 6.

Сравнительный демонстрационный пример 1

В соответствии со способом, описанном в Демонстрационном примере 1, был получен твердый компонент катализатора и проведена жидкофазная полимеризация в массе пропилена, за исключением того, что использовался сферический носитель D1, полученный в Сравнительном примере 1, вместо сферического носителя A1. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

Демонстрационный пример 13

(1) Получение твердого компонента катализатора

В атмосфере азота в стеклянном реакторе объемом 300 мл, снабженном механической мешалкой, диспергировали 10 г сферического носителя А1 в 100 мл гексана, охлажденного до -10°C, и выдерживали эту температуру в течение 0,5 ч. В реактор прибавляли 2,5 мл тетраэтоксититана (TET) (мольное отношение ТЕТ/Мg=0,2), температуру медленно повышали до 60°C и выдерживали в течение 0,5 ч. Затем жидкость удаляли фильтрованием, а остаток трижды промывали гексаном и сушили в вакууме с получением промежуточного продукта.

В атмосфере азота в стеклянный реактор объемом 300 мл, снабженный механической мешалкой, помещали в 100 мл тетрахлорида титана и охлаждали до -20°C. Далее в реактор добавляли 8 г полученного выше промежуточного продукта и содержимое нагревали до 110°C, добавляя во время нагревания 1,5 мл диизобутилфталата. После выдерживания содержимого для протекания реакции при 110°C в течение 0,5 ч, жидкость удаляли фильтрованием, а остаток промывали дважды тетрахлоридом титана и трижды гексаном и далее сушили в вакууме с получением сферического компонента катализатора Cat-13.

(2) Жидкофазная полимеризация в массе пропилена

Жидкофазную полимеризацию в массе пропилена проводили в соответствии со способом, описанным в Демонстрационном примере 1, за исключением того, что использовался твердый компонент катализатора Cat-13 вместо твердого компонента катализатора Cat-1. Полимеризационные активности, а также изотактичности и показатели расплава полученных гомополимеров пропилена указаны в Таблице 6.

Как видно из данных, приведенных в Таблице 6, при использовании катализатора настоящего изобретения в полимеризации пропилена, высокая полимеризационная активность и высокая стерическая направляющая способность могут быть достигнуты и, в то же время, катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения имеет хороший водородный отклик. В частности, при использовании катализатора настоящего изобретения для проведения полимеризации пропилена, полученный полимер имеет высокий индекс изотактичности, даже в случае высокого индекс расплава.