СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ СТИРОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИТНОГО СЛОЯ

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке CN 200810044147.5, поданной 18 декабря 2008, которая включена сюда полностью в качестве ссылки и во всех целях.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое, в частности к способу удаления фенилацетилена из фенилацетиленсодержащей C₈ углеводородной фракции исходного потока.

Уровень техники

Стирол (ST) представляет собой важный мономер для получения полистирола (PS), акрилонитрил-бутадиен-стирольной ABS смолы, стирол-бутадиенового каучука и т.д., и главным образом, его получают способом дегидрирования этилбензола. В последние годы, вместе с развитием и увеличением производства этилбензола в промышленных масштабах, технологии выделения стирола из пиролизного бензина уделяют все больше внимания.

Пиролизный бензин представляет собой побочный продукт производства этилена, выход которого составляет от около 60 до 70% от выхода этилена. C₈ фракция пиролизного бензина богата стиролом и смешанными ксилолами. Установка производства этилена с производительностью 1000 кт/год может произвести от 24 до 42 кт/год стирола, и в то же время смешанные ксилолы могут быть выделены. Стоимость производства стирола, выделенного из пиролизного бензина, составляет около ½ от стоимости стирола, полученного способом дегидрирования этилбензола.

Способ выделения стирола из пиролизного бензина, который широко рассматривается как возможный в настоящее время, представляет собой экстрактивно-дистилляционный способ. Однако фенилацетилен (РА) и стирол похожи по химической структуре, и они также проявляют схожее взаимодействие с экстракционно-дистилляционным растворителем, и, таким образом, невозможно достичь эффективного отделения стирола от РА экстракцией-дистилляцией. Присутствие РА будет не только увеличивать расход катализатора во время анионной полимеризации стирола и влиять на длину цепи и скорость полимеризации, но также приведет к ухудшению свойств полистирола, например обесцвечиванию, деградации, высвобождению запаха и т.п. Следовательно, необходимо удалять фенилацетилен из потока стирола, и в то же время потери стирола должны быть как можно меньше. Соответственно, разработка высоко селективного катализатора для селективного гидрирования фенилацетилена и соответствующего способа становятся ключевой позицией технологии выделения стирола из пиролизного бензина.

Заявка на патент CN 1852877A раскрывает способ уменьшения примеси фенилацетилена в присутствии мономера стирола. Поток мономера стирола, содержащий незначительное количество фенилацетилена, подают в реактор гидрирования, в котором также подают газ гидрирования, содержащий водород. Поток мономера стирола и водород приводят в контакт со слоем катализатора, содержащим катализатор, содержащий соединение восстановленной меди на носителе из θ-оксида алюминия. Реактор гидрирования работает при температуре по меньшей мере 60°C и давлении по меньшей мере 30 фунт/кв.дюйм (изб.), чтобы гидрировать фенилацетилен до стирола. Газ гидрирования содержит смесь азота и водорода. Этот способ характеризуется относительно высокой температурой реакции, низкой степенью гидрирования фенилацетилена (около 70%), короткой жизнью катализатора и высокими потерями стирола (около 3%).

Заявка на патент CN 1087892А раскрывает способ и установку для очистки мономера стирола в потоке стирола путем гидрирования, в котором разбавитель, такой как азот, используют, чтобы разбавить водород, водород подают за счет отходящего газа из дегидрирования бензола и примесь фенилацетилена гидрируют до стирола с помощью реактора с многоступенчатым слоем катализатора. Указанный патент направлен только на способ селективного удаления фенилацетилена из потока стирола, содержащего фенилацетилен с низкой концентрацией, такой как 300 ppm. С другой стороны, используемый катализатор проявляет низкую степень гидрирования фенилацетилена (около 95%) и потери стирола составляют около 0,2%.

Таким образом, по-прежнему, существует необходимость в способе селективного гидрирования фенилацетилена с высокой селективностью, полезного в технологии выделения стирола из пиролизного бензина.

Раскрытие изобретения

Для того чтобы преодолеть такие проблемы как низкая степень удаления фенилацетилена и высокие потери стирола, от которых страдают существующие способы удаления фенилацетилена из потока стирола при гидрировании, авторы изобретения провели тщательные исследования. В результате, авторы изобретения обнаружили, что при использовании комбинации катализатора на основе никеля с катализатором на основе палладия и/или с катализатором на основе меди в качестве катализатора гидрирования, фенилацетилен в потоке стирола может быть эффективно удален, и в то же время, потери стирола являются очень низкими. На этой основе было создано настоящее изобретение.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении нового способа селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое катализатора. Указанный способ обладает преимуществами, которые заключаются в высокой степени удаления фенилацетилена и низких потерях стирола.

Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое, который включает пропускание в условиях реакции гидрирования, исходного потока углеводородной фракции, содержащей фенилацетилен и стирол, через объединенный слой в реакторе, содержащий катализатор А и катализатор В, чтобы последовательно привести в контакт исходный поток с катализатором А и катализатором В, причем катализатор А представляет собой катализатор на основе никеля, катализатор В представляет собой по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из катализатора на основе палладия и катализатора на основе меди, и весовое соотношение катализатора А к загруженному катализатору В составляет от 0,5:1 до 5:1.

В способе по изобретению, катализатор А представляет собой катализатор на основе никеля. Носитель катализатора А представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, оксида алюминия и молекулярных сит, и предпочтительно по меньшей мере один из оксида кремния или оксида алюминия. Катализатор А имеет содержание никеля от 8 до 50 вес.% и, предпочтительно, от 10 до 40 вес.%, в пересчете на носитель. В одном варианте осуществления изобретения, катализатор А может быть приготовлен способом, содержащим стадии, на которых: медленно добавляют некоторое количество водорастворимой соли никеля, например нитрата никеля, в водный раствор разбавленной кислоты (например, азотной кислоты) и перемешивают, чтобы растворить соль никеля; затем пропитывают некоторое количество носителя, например оксида алюминия, полученным раствором в течение, например, более чем 8 часов; и затем сушат и кальцинируют, чтобы получить желаемый катализатор А на основе никеля.

В способе по изобретению, катализатор В представляет собой по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из катализаторов на основе палладия и катализаторов на основе меди, и предпочтительно представляет собой катализатор на основе палладия. Носитель катализаторов на основе палладия и катализаторов на основе меди представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида кремния, оксид магния, оксида алюминия и молекулярных сит, и предпочтительно по меньшей мере один из оксида кремния или оксида алюминия. Катализаторы на основе палладия имеют содержание палладия от 0,1 до 5 вес.% и, предпочтительно, от 0,2 до 3 вес.%, в пересчете на носитель. Катализаторы на основе меди имеют содержание меди от 10 до 60 вес.%, и предпочтительно, от 12 до 40 вес.%, в пересчете на носитель. В одном из вариантов осуществления изобретения, катализатор на основе палладия в качестве катализатора В может быть приготовлен способом, содержащим стадии, на которых: некоторое количество носителя, например оксида алюминия, предварительно пропитывают деионизированной водой и затем отфильтровывают из воды; растворяют в воде некоторое количество водорастворимой соли палладия, например нитрата палладия, и доводят уровень рН раствора азотной кислотой до от около 3 до около 6; после подходящего нагревания раствора пропитывают им отфильтрованный из воды носитель; сушат пропитанный носитель и кальцинируют его в воздухе, чтобы получить катализатор на основе палладия. Катализатор на основе меди может быть приготовлен похожим способом.

В предпочтительном варианте изобретения, настоящий способ выполняют при следующих условиях: температура на входе реактора от 15 до 100°C, и предпочтительно от 25 до 60°C; объемная скорость (WHSV) от 0,01 до 100 час^-1, и предпочтительно от 0,1 до 20 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен составляет от 1:1 до 30:1, и предпочтительно от 1:1 до 10:1; и реакционное давление равно от -0,08 до 5,0 МПа (манометрическое, точно такое же ниже), и предпочтительно от 0,1 до 3,0 МПа.

Способ по изобретению может быть использован для удаления фенилацетилена из содержащего стирол потока. Нет конкретного ограничения для исходного потока, используемого в способе по изобретению, при условии, что поток содержит стирол и фенилацетилен. Исходный поток, используемый в способе по изобретению, может содержать С₈ фракцию, выделенную из пиролизного бензина. Такая фракция может содержать от 20 до 60 вес.% стирола и от 0,03 до 2,0 вес.% фенилацетилена.

Хорошо известно, что реакция гидрирования фенилацетилена является типичной тандемной реакцией. Сначала фенилацетилен гидрируют до стирола, и затем стирол может быть дополнительно гидрирован до этилбензола. Этилбензол имеет добавленную ценность гораздо ниже, чем стоимость стирола, и, таким образом, гидрирование стирола является нежелательным. Тем не менее, присутствие фенилацетилена является невыгодным для последующего отделения и оказывает негативное воздействие на реакцию стирола, таким образом, желательно удалять фенилацетилен настолько, насколько это возможно. Таким образом, дальнейшее превращение фенилацетилена, тогда как в дальнейшем избегают потерь стирола при гидрировании, является критическим для технологии выделения стирола. После многих изучений, авторы изобретения обнаружили, что в способе гидрирования фенилацетилена в присутствии катализатора на основе никеля, палладия или меди, энергия активации реакции стадии гидрирования фенилацетилена с получением стирола, является ниже, чем энергия активации реакции на стадии гидрирования стирола, с получением этилбензола, в результате чего все катализаторы на основе палладия, на основе меди и на основе никеля имеют относительно хорошую селективность для гидрирования фенилацетилена. После дополнительных изучений, авторы изобретения обнаружили, что катализатор на основе никеля начинает проявлять каталитическую активность при более низкой температуре при гидрировании фенилацетилена, в то время как катализатор на основе палладия или катализатор на основе меди начинает проявлять каталитическую активность при более высокой температуре по сравнению с катализатором на основе никеля. Хорошо известно, что реакция гидрирования является типичной экзотермической реакцией. Для обычной адиабатической реакции гидрирования, по мере протекания реакции гидрирования, температура каталитического слоя будет расти. Если концентрация фенилацетилена в исходном потоке составляет около 1,5 вес.%, адиабатическая температура будет расти более чем на 20°C. Ясно, что если использован один катализатор, то для катализатора трудно проявлять постоянно хорошую каталитическую активность в отношении относительно широкого температурного интервала. В способе по изобретению, авторы изобретения выработали самые лучшие характеристики катализаторов на основе никеля, палладия и меди в реакции гидрирования, и объединенный слой катализатора, в котором катализатор на основе никеля расположен выше по ходу потока, а катализатор на основе палладия и/или катализатор на основе меди расположен(ы) ниже по ходу потока, используют, чтобы получить хорошую каталитическую активность в относительно широком температурном диапазоне. Таким образом, обеспечено не только почти полное гидрирование фенилацетилена в исходном потоке, но также потери стирола дополнительно снижены. Более того, способ по изобретению может быть выполнен при пониженном давлении.

В одном варианте осуществления изобретения, С₈ фракцию исходного потока, содержащую от 20 до 60 вес.% стирола и от 0,03 до 2 вес.% фенилацетилена пропускают через слой катализатора, содержащий катализатор А и катализатор В, чтобы последовательно привести в контакт исходный поток с катализатором А и катализатором В, причем катализатор А представляет собой катализатор на основе никеля, содержащий оксид алюминия в качестве носителя, и никель в количестве от 10 до 40 вес.% в пересчете на носитель, катализатор В представляет собой катализатор на основе палладия, содержащий оксид алюминия в качестве носителя, и палладий в количестве от 0,2 до 3 вес.% в пересчете на носитель, и весовое соотношение загруженного катализатора А к загруженному катализатору В составляет от 0,5:1 до 5:1, и где температура на входе реактора от 25 до 60°C; WHSV от 0,1 до 20 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен составляет от 1:1 до 20:1, и реакционное давление равно от 0,1 до 3,0 МПа. При таких условиях степень гидрирования фенилацетилена может быть увеличена до 100%, в то время как потери стирола могут быть почти нулевыми и даже возможна ситуация, когда количество стирола повышено (или потери стирола являются отрицательными) благодаря гидрированию фенилацетилена до стирола.

Примеры

Следующие примеры даны для дополнительной иллюстрации изобретения, но ни в коей мере не служат для ограничения изобретения.

Общая процедура получения катализаторов

Катализаторы на основе никеля, используемые в следующих примерах, были получены следующим образом.

Некоторое количество нитрата никеля или карбоната никеля медленно добавляли в водный раствор азотной кислоты, имеющей уровень pH от 4 до 6, и смесь перемешивали, чтобы растворить соль никеля. Затем некоторое количество носителя, например оксида алюминия, пропитывали полученным раствором в течение более чем 8 часов. Пропитанный носитель сушили при температуре от 100 до 130°C и затем кальцинировали при 500°C в течение 4 часов, чтобы получить желаемый катализатор на основе никеля.

Катализаторы на основе меди, используемые в следующих примерах, были получены следующим образом.

Некоторое количество нитрата меди или карбоната растворили в воде, чтобы получить раствор для пропитывания. Некоторое количество носителя, например оксида алюминия или оксида кремния, пропитывали раствором в течение 24 часов. Пропитанный носитель сушат при комнатной температуре, в вакууме, в течение от 8 до 12 часов, и дополнительно при температуре от 100 до 130°C в течение от 8 до 12 часов, и затем кальцинируют при 350 до 450°C, в течение 4 до 8 часов, чтобы получить желаемый катализатор на основе меди.

Катализаторы на основе палладия, используемые в следующих примерах, были получены следующим образом.

Некоторое количество носителя, например оксида алюминия, предварительно пропитывали деионизированной водой и затем отфильтровали от воды. Некоторое количество нитрата палладия растворили в воде, и раствор был доведен азотной кислотой до уровня pH от около 3 до около 6. Раствор нагрели от 60 до 80°C и носитель, из которого отфильтровали воду, пропитали раствором. Пропитанный носитель сушили при температуре 110°C до 130°C в течение 4 до 8 часов, затем кальцинировали в воздухе при 300 до 450°C в течение 4 до 8 часов, чтобы получить желаемый катализатор на основе палладия.

Пример 1

При использовании θ-оксида алюминия в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий количество загрузки никеля 15 вес.%, и палладиевый катализатор В, имеющий загрузку палладия в количестве 0,8 вес.%, были приготовлены вышеописанными способами. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 1:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°C в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 40°C; WHSV 2 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 3:1, и реакционное давление 0,2 МПа, С₈ фракцию исходного потока, содержащую 45 вес.% стирола, 42,85 вес.% ксилола, 12 вес.% этилбензола и 0,15 вес.% фенилацетилена, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили 0,05 вес.% и, содержание фенилацетилена было равно 1 ppmw.

Пример 2

При использовании θ-оксида алюминия в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий загрузку никеля в количестве 45 вес.% и палладиевый катализатор В, имеющий загрузку палладия в количестве 0,2 вес.%, были приготовлены вышеописанными способами. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 3:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°C в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 35°C; WHSV 0,2 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 15:1, и реакционное давление 3,5 МПа, С₈ фракцию исходного потока, содержащую 38 вес.% стирола, 15 вес.% этилбензола, 0,3 вес.% фенилацетилена, и балансное количество ксилолов, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили -0,1 вес.%, и содержание фенилацетилена не было обнаружено.

Пример 3

При использовании γ-оксида алюминия в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий загрузку никеля в количестве 20 вес.% и палладиевый катализатор В, имеющий загрузку палладия в количестве 1,5 вес.%, были приготовлены вышеописанными способами. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 2:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°C в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 70°C; WHSV 30 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 10:1, и реакционное давление составляет -0,05 МПа, С₈ фракцию исходного потока, содержащую 35 вес.% стирола, 18 вес.% этилбензол, 0,08 вес.% фенилацетилена, и балансное количество ксилолов, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили 0,2 вес.% и содержание фенилацетилена было равно 10 ppmw.

Пример 4

При использовании молекулярного сита ZSM-5 в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий загрузку никеля в количестве 30 вес.% и палладиевый катализатор В, имеющий загрузку палладия в количестве 3 вес.%, были приготовлены вышеописанными способами. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 1,5:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°C в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 45°C; WHSV 10 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 20:1, и реакционное давление 2,5 МПа, C₈ фракцию исходного потока, содержащую 30 вес.% стирола, 8 вес.% этилбензола, 1,2 вес.% фенилацетилена, и балансное количество ксилолов, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили -0,7 вес.%, и содержание фенилацетилена не было обнаружено.

Пример 5

При использовании в весовом соотношении, равном 1:1, смеси γ-оксида алюминия и α-оксида алюминия, в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий загрузку никеля в количестве 10 вес.% был приготовлен вышеописанным способом. При использовании молекулярного сита ZSM-5 в качестве носителя, медный катализатор В, имеющий загрузку меди в количестве 20 вес.%, был приготовлен вышеописанным способом. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 0,5:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°C в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 30°C; WHSV 3 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 6:1, и реакционное давление 2,0 МПа, С₈ фракцию исходного потока, содержащую 55 вес.% стирола, 3 вес.% этилбензола, 2 вес.% фенилацетилена, и балансное количество ксилолов, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили -1,5 вес.%, и содержание фенилацетилена не было обнаружено.

Пример 6

При использовании γ-оксида алюминия в качестве носителя, никелевый катализатор А, имеющий загрузку никеля в количестве 20 вес.% и медный катализатор В, имеющий загрузку меди в количестве 50 вес.%, были приготовлены вышеописанными способами. Катализатор А и катализатор В были последовательно загружены в адиабатический реактор с неподвижным слоем, с весовым соотношением загруженного катализатора А к загруженному катализатору В 5:1. Как катализатор А, так и катализатор В перед использованием были восстановлены водородом при 300°С в течение 4 часов. При следующих условиях: температура на входе реактора 80°C; WHSV 60 час^-1; молярное соотношение водород/фенилацетилен, равное 10:1, и реакционное давление 0,5 МПа, С₈ фракцию исходного потока, содержащую 30 вес.% стирола, 8 вес.% этилбензола, 0,8 вес.% фенилацетилена, и балансное количество ксилолов, пропустили через реактор, чтобы последовательно привести в контакт с катализатором А и катализатором В, находящимися в реакторе. При анализе потока, выходящего из реактора, было обнаружено, что потери стирола составили 0,2 вес.%, и содержание фенилацетилена было равно 1 ppmw.

Сравнительный пример 1

Данный эксперимент был проведен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что был использован слой только катализатора, катализатор В, вместо объединенного слоя катализатора А и катализатора В. При анализе потока, выходящего из реактора было обнаружено, что потери стирола были равны 3 вес.% и содержание фенилацетилена было равно 10 ppmw.

Сравнительный пример 2

Данный эксперимент был проведен в соответствии со способом, описанным в примере 5, за исключением того, что был использован слой только катализатора В, вместо объединенного слоя катализатора А и катализатора В. При анализе потока, выходящего из реактора было обнаружено, что потери стирола были равны 5 вес.% и содержание фенилацетилена было равно 20 ppmw.

Сравнительный пример 3

Данный эксперимент был проведен в соответствии со способом, описанным в примере 5, за исключением того, что был использован слой только катализатора А, вместо объединенного слоя катализатора А и катализатора В. При анализе потока, выходящего из реактора было обнаружено, что потери стирола были равны 4 вес.% и содержание фенилацетилена было равно 18 ppmw.

Патенты, заявки на патент и результаты экспериментов, процитированные в описании, включены посредством ссылки.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, для специалиста квалифицированного в данной области техники будет понятно, что различные изменения и модификации могут быть выполнены без отклонения от основной тенденции и области изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения, раскрытыми в качестве самых лучших методов, рассмотренных для выполнения настоящего изобретения, но настоящее изобретение будет включать все варианты осуществления в объеме приложенной формулы изобретения.