Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C-C

Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям селективного алкилирования бифенила олефинами C₂-C₆ с использованием суперкислотных катализаторов. В настоящем изобретении предлагаются гетерогенные катализаторы, полученные путем пропитки носителей F-Al₂O₃ и SiO₂ водными растворами гетерополикислот H₃PW₁₂O₄₁ или H₄SiW₁₂O₄₁ с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко используется для производства алкилароматических соединений, которые служат прекурсорами детергентов, основных продуктов органического синтеза и в других областях. В большинстве случаев твердые сильнокислотные катализаторы кислоты, такие как Н-формы цеолитов, аморфные алюмосиликаты, AlCl₃ и др. оказываются эффективными в процессе алкилирования.

Существует значительное количество публикаций и патентов, связанных с алкилированием бензола и других моноциклических ароматических углеводородов олефинами и спиртами. С другой стороны, существует лишь небольшое количество работ, посвященных алкилированию олефинами полициклических у/в, таких как бифенил, нафталин и др., с использованием кислотных катализаторов. Этот процесс не реализован в промышленном масштабе. В большинстве ссылок алкилирование бифенила пропиленом было выбрано в качестве тестовой реакции для оценки активности и селективности различных гетерогенных катализаторов кислотной природы (цеолиты, аморфные оксиды, глины и др.). Так, в работе [J. Aguilar, A. Corma, F.V. Melo, E.Sastre // Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts // Catalysis Today, V. 55, Is. 3, 2000, P. 225-232] исследована взаимосвязь между структурой пор и каталитическими свойствами кислотных катализаторов в реакции алкилирования бифенила пропиленом. Показано, что активность катализаторов расположена в ряду: Y > Beta ≈ SSZ-26 > МСМ-22 > SSZ-25 > ZSM-5.

В работе [V.R. R. Pendyala, G.Jacobs, W.D. Shafer, R.A. Keogh, J. Kang, D. E. Sparks, В. H. Davis // Shape-selective alkylation of biphenyl with propylene using zeolite and amorphous silica-alumina catalysts // Applied Catalysis A: General 453 (2013) 195-203] в автоклаве с мешалкой изучали влияние структуры цеолита на алкилирование бифенила пропиленом на различных цеолитах, таких как HY, HZSM-5 и деалюминированный морденит (DMOR), а также на аморфный SiO₂/Al₂O₃. Было обнаружено, что конверсия бифенила возрастает с временем реакции цеолитов HZSM-5 и DMOR и достигают предела через 4 часа, тогда как для HY и SiO₂/Al₂O₃ это происходило в течение часа. DMOR показал наивысшую селективность для 4,4'-диизопропилбифенила при температуре 300°C (около 60%), тогда как для HY, HZSM-5 и SiO₂/Al₂O₃ селективность была в диапазоне 10-35%.

В более ранней работе [T.Matsuda, E.Kikuchi // Selective Synthesis of 4,4'-Diisopropylbiphenyl Using Mordenite Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, V.83, 1994, P. 295-302] сообщалось о взаимодействии пропилена с бифенилом, катализируемом глиноземами, кислотоочищенной глиной (монтмориллонит K-10), а также такими цеолитами, как USY, Н-морденит, SAPO-11 и ZSM-12. Микропористые глиноземы обеспечивали довольно высокие выходы мета- и пара-моноалкилароматики. Широкопористый Н-морденит наоборот более селективно (80%) образовывал 4,4'-диизопропилбифенил, при этом селективность уменьшалась с увеличением температуры реакции, что объясняли образование при повышенных температурах более термодинамически стабильных 3,3'- и 3,4'-диизопропилбифенилов. В инкапсулированных продуктах селективность по отношению к 4,4'-диизопропилбифенилу достигала 85-90% только при повышенных температурах (250-350°C). Эти различия авторы также объясняли различиями в структуре пор исследуемых цеолитов.

Т.о., традиционные цеолитные катализаторы алкилирования бициклических ароматических углеводородов имеют ряд недостатков. Так, почти все известные катализаторы работая при довольно высоких температурах (250-400°C) страдают от возникновения побочных реакций, таких как крекинг и диспропорционирование. Образование кокса является еще одной очень сложной проблемой. Наконец, поскольку рассматриваемые углеводороды имеют довольно высокие температуры плавления и могут быть сильно адсорбированы на поверхности гетерогенных катализаторов с сильными кислотными центрами, алкилирование бифенила и объемных ароматических у/в сталкивается с проблемой диффузионных ограничений. Например, в случае цеолитов HZSM-5 и Н-морденит, имеющих размер пор сравнимый с размером ароматического кольца (~ 6А).

В последнее время в реакции алкилирования ароматики широко исследуются суперкислотные катализаторы различной природы. Так, в патенте США №7,674,945 (опубл. 9.03.2010) для реакции алкилирования бензола пропиленом предложен катализатор 20%H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂ на основе гетерополикислоты, нанесенной на селикагель Реакцию проводили в автоклаве при 75°C в течение 2,5 часов. Реакцию проводили при мольном избытке бензола (загрузка составляла 50 г бензола и 7.69 г пропилена). Конверсия пропилена составляла 100%, однако для активации катализатора и достижения такой конверсии в автоклав добавляют 110 ppm сильной кислоты (HF), что является несомненным недостатком способа.

В патенте США №9,611,188 (опубл. 4.04.2017) для реакции алкилирования толуола пропиленом и гексеном-1 предложен катализатор в виде фторированных Al₂O₃ и кремний покрытой Al₂O₃. Реакцию проводили при 80°C и постоянном давлении пропилена (0,275 МПа). Достигнута достаточно высокая конверсия толуола (около 60%). В жидких продуктах реакции содержалось около 32, 19 и 10% моно-, ди- и три-изопропилтолуолов, при этом олигомеров пропилена не наблюдали.

Однако, патентная информация об алкилировании полициклической ароматики на подобных катализаторах практически отсутствует, а в тоже время такие суперкислотные катализаторы являются потенциально привлекательными для алкилирования полициклической ароматики с образованием высокозамещенных продуктов из-за низких ограничений по диффузии объемных молекул.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент США №5,900,519 (опубл. 4.05.1999), в котором алкилирование бифенила пропиленом осуществляют с использованием микро и широкопористых цеолитов, типа деалюминированных морденитов, модифицированных щелочноземельными металлами. Реакцию проводят в автоклаве с перемешиванием при 250°C в течение 5 часов и содержании катализатора 5% масс., по отношению к 1,1-бифенилу. В ряде примеров были получены практически полные конверсии бифенила, однако недостатком способа являлась высокая температура и продолжительность реакции.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами C₂-C₆ с высокой конверсией и выходом алкилароматики, в т.ч полиалкилароматики, а также разработка эффективного способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики при минимизации вклада побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, приводящих к нежелательным продуктам, в т.ч. к коксообразованию.

Для достижения поставленного технического результата предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С₂-С₆, в которых в качестве носителя используют Al₂O₃ фторированный или SiO₂, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H₃PW₁₂O₄₁ или H₄SiW₁₂O₄₁, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.

Предложен способ алкилирования бифенила олефинами С₂-С₆, который осуществляют в автоклаве при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.

Предложен также способ алкилирования бифенила олефинами С₂-С₆, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и мольном отношении бифенил / олефин = 1:1.

В соответствии с настоящим изобретением недостатки известных катализаторов, в т.ч традиционных цеолитных, преодолевают с использованием нового типа твердых суперкислот - оксидных катализаторов на основе фторированного оксида алюминия (F-Al₂O₃) или SiO₂ с кислотными добавками, нанесенными на их поверхность. В качестве кислотных добавок используют водорастворимые гетерополикислоты. Получение катализаторов согласно настоящему изобретению осуществляют путем модифицирования носителей кислотными добавками в ходе пропитки носителей с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Отличительной особенностью предлагаемого способа алкилирования бифенила олефинами является то, что в качестве алкилирующего агента вместо пропилена и циклогексена могут использоваться другие газообразные олефины, например, этилен и бутилены, а также жидкие олефины, типа пентенов и циклопентена. В качестве субстрата могут использоваться другие полициклические ароматические углеводороды, включая производные бифенила, нафталина, антрацена и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:

Примеры 1-5. Приготовление катализаторов.

Перед нанесением на носители коммерческие формы гетерополикислот (ГПК) H₃PW₁₂O₄₁ ⋅ xH₂O и H₄SiW₁₂O₄₀ ⋅ хН₂О, производства фирмы "Acros Chemical", сушили в вакууме при 50°C в течение 4 часов для получения H₃PW₁₂O₄₁ ⋅ 6Н₂О и H₄SiW₁₂O₄₀ ⋅ 6H₂O.

Пример 1. Катализатор HPWO/SiO₂ готовили путем пропитки фракции 0,5-1 мм SiO₂, марки КСКГ с удельной поверхностью 260 м²/г, водным раствором H₃PW₁₂O₄₁ ⋅ 6H₂O с последующей сушкой при 90°C в течение 2-х часов и прокаливанием на воздухе при 350°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Катализатор HPWO/F-Al₂O₃ готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали промышленный образец фторированного Al₂O₃ (3,5% F) с удельной поверхностью 210 м²/г.

Пример 3. Катализатор HSiWO/SiO₂ готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что использовали водный раствор H₄SiW₁₂O₄₀ ⋅ 6H₂O.

Пример 4. Катализатор HSiWO/F-Al₂O₃ готовили по аналогии с примером 2, за исключением того, что использовали водный раствор H₄SiW₁₂O₄₀ ⋅ 6Н₂О.

Количество ГПК, нанесенных на поверхность носителей, составляло 20% масс. в примерах 1 и 3, и 10% масс. в примерах 2 и 4.

Пример 5 (сравнительный). Катализатор Н-морденит (НМ-25) с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25 получали обработкой 300 г Na-морденита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=19 тремя литрами 1М раствора HCl в течение 30 минут при комнатной температуре. Продукт промывали на фильтре 3-мя порциями воды объемом 2 литра и сушили при 150°C в течение ночи. Сухое твердое вещество перемешивают в 1,5 литра 6М HNO₃ и нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Продукт промывали на фильтре 2-мя порциями воды объемом 2 литра, сушили при температуре 150°C на воздухе в течение ночи и прокаливали на воздухе при 450°C в течение 2-х часов.

Примеры 6-7. Осуществление реакции.

Пример 6. Алкилирование бифенила пропиленом проводили в 300-мл автоклаве PARR-300. Бифенил (15 г) и катализатор (1 г) загружали в реактор и нагревали до 90°C. Затем автоклав продували пропиленом из баллона и с помощью редуктора поддерживали постоянное давление пропилена в автоклаве, равное 0,3 или 0,7 МПа. Жидкую фазу в автоклаве перемешивали с помощью U-образной лопастной мешалки при 400 об/мин. Далее в течение 10-15 минут повышали температуру до необходимой для проведения реакции и выдерживали в течение 2-16 часов.

Пример 7. Алкилирование бифенила циклогексеном проводили по аналогии с примером 6, за исключением того, что использовали атмосферное давление и температуру 200°C. Мольное отношение циклогексен: бифенил составляло 1:1. Реакцию осуществляли в течение 3-х часов.

После проведения реакции по примерам 6-7 автоклав охлаждали до комнатной температуры, разгружали его и анализировали жидкие продукты хроматографическим методом с использованием хроматографа модели "3700", производства НПО "Гранат", на капиллярной колонке SE-54 и пламенно ионизационным детектором.

Результаты испытаний катализаторов представлены в таблицах 1 и 2.

Из таблиц 1 и 2 видно, что во всех случаях использование предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов приводит к значительному увеличению активности в алкилировании бифенила, по сравнению с традиционными цеолитными катализаторами. Так, в реакции алкилирования бифенила пропиленом все предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы (примеры 1-4, табл. 1) обеспечивают более высокую конверсию бифенила при более низкой температуре 140°C и в течение более короткого времени (2 часа), по сравнению к модифицированными металлами II группы катализаторами на основе морденита, заявленными в изобретении прототипе. Это подтверждают также данные, полученные в сравнительном примере №5 для приготовленного нами цеолитного катализатора НМ-25 (табл. 1). Из сравнения результатов видно, что НМ-25 обеспечивает конверсию бифенила близкую к 100% при температуре 250°C при проведении реакции в течение 5 часов, в то время как заявляемые в настоящем изобретении катализаторы достигают этого показателя при температуре 120-140°C в течение 2-х часов. Кроме того, заявленные в настоящем изобретении катализаторы более глубоко проводят реакцию с образованием ди- и три-алкилбифенилов.

В случае алкилирования бифенила циклогексеном (более объемной молекулой, чем пропилен) использование предлагаемых катализаторов приводит главным образом к образованию моноалкилированных бифенилов, тогда как традиционный цеолитный катализатор НМ-25 практически неактивен в реакции (табл. 2).

Следует отметить, что предлагаемые катализаторы могут быть регенерированы промывкой подходящим растворителем, например петролейным эфиром или циклогексаном.

Т.о., технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании более эффективных катализаторов, работающих в более мягких температурных условиях, и способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики, в т.ч и поли-алкилароматики, при отсутствии других продуктов побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, имеющих место при использовании пористых кислотных цеолитных катализаторов.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность существенных признаков, характеризующих предлагаемое изобретение, например, такого как использование суперкислотных катализаторов для алкилирования различной полициклической ароматики, в т.ч. бифенила.

Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как неочевидным было достижение высокой активности в алкилировании бифенила при атмосферном давлении такой объемной молекулой, как циклогексен с получением только моноалкилированной ароматики в виде циклогексилбифенилов.