ЖЕРТВЕННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА

Изобретение относится к технологии керамических материалов для атомной энергетики, предназначенных для снижения энтальпии, восстановительного потенциала и плотности кориума в случае внекорпусной аварии ядерных реакторов типа ВВЭР и размещаемых с этой целью в устройстве локализации расплава.

Чернобыльская катастрофа произошла из-за неуправляемого разогрева топливных сборок ядерного реактора типа РБМК, приведшего к разрыву трубопроводов охлаждающего контура с последующим паровым взрывом и взрывом воздушно-водородной смеси. Оставшееся ядерное топливо расплавилось, разрушило строительные бетонные конструкции и растеклось на нижний уровень в помещение бассейна-барбатера [Боровой А.А. Чернобыльский саркофаг. Итоги работы с 1986 г. по настоящее время. http://www.ibrae.ac.ru/shelter2006/chapter2/chapter2_3.html; Пазухин Э.М. Лавообразные топливосодержащие массы 4-го блока Чернобыльской АЭС: топография, физико-химические свойства, сценарий образования. - Радиохимия, т. 36, вып. 2, 1994, с. 97-142]. По современной терминологии расплав, содержащий ядерное топливо и расплавленные компоненты внутрикорпусных устройств называется кориумом. Кориум является двухфазной жидкостью, состоящей из оксидного расплава на основе смеси оксида урана и оксида циркония (оксидные компоненты кориума - далее ОКК) и металлического расплава на основе сплава железа, циркония, хрома и других металлических компонентов внутрикорпусных металлических конструкций (металлические компоненты кориума - далее МКК).

Опасными свойствами кориума являются:

- высокое теплосодержание и температура до 2800°С, что грозит расплавлением любых материалов, с которыми кориум контактирует;

- высокая концентрация сильных восстановителей в его составе (циркония и хрома), которые при контакте с водяным паром окисляются с образованием газообразного водорода, при контакте с твердыми оксидами вызывают образование аэрозолей субоксидов типа SiO, Al₂O, AlO и т.п., при контакте со стальными конструкциями эти восстановители образуют легкоплавкие эвтектики, что снижает механическую прочность конструкций.

Предельно возможные (максимальные и минимальные) основные параметры кориума представлены в таблице 1.

Для снижения (а в идеальном случае - полной ликвидации) опасностей, которые возможны после выхода кориума из корпуса реактора типа ВВЭР-1000, был предложен базовый состав керамического жертвенного материала (далее ЖМ) [Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И. Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.-Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 105-140; Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И Концепция разработки жертвенных материалов устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР. Теплоэнергетика 2001, №9, с. 22-24]. Этот материал состоит их эквимолекулярной смеси оксидов железа (Fe₂O₃) и оксида алюминия. Функции, которые должны выполнять эти оксиды при взаимодействии с кориумом (как ОКК, так и МКК):

1. Окисление элементарного циркония до оксида циркония (функция реализуется за счет восстановления оксида железа любой степени окисления до железа).

2. Понижение температуры расплава за счет поглощения тепла в процессе нагрева и при фазовом переходе (функция реализуется за счет оксидов алюминия и железа при их нагревании, разложении и плавлении).

3. Снижение температуры солидуса образующегося многокомпонентного оксидного расплава (функция реализуется за счет оксида алюминия и оксидов железа FeO и Fe₃O₄).

4. Снижение плотности многокомпонентного оксидного расплава до значения менее 7 г/см³, то есть, до значений меньших, чем плотность МКК (функция реализуется за счет перехода в ОКК оксида алюминия, оксидов железа FeO и Fe₃O₄).

5. С точки зрения физических свойств, исходя из конструктивных и теплофизических соображений, жертвенный керамический материал должен иметь плотность не менее 3,5 г/см³.

6. Жертвенный керамический материал должен содержать добавку - поглотитель нейтронов в виде оксида гадолиния для предотвращения явлений вторичной критичности. Для более полной реализации этих функциональных требований состав базового керамического ЖМ был впоследствии модифицирован с целью повышения содержания активного кислорода и оптимизации технологии изготовления [Павлова Е.А., Сидоров А.С., Соловейчик Э.Я., Тихомиров В.А., Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф. Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора Евразийский патент №003961, № заявки 200300147, дата опубликования и выдачи патента 2003.10.30, БИ №5; Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф., Сидоров А.С., Лавров Б.А., Михайлов М.Н. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты). Патент РФ №2264996 с приоритетом 29.12.2003. БИ №33. 2005 г.).

В евразийском патенте №003961 для получения плотной и прочной керамики к эквимолекулярной смеси оксидов железа и алюминия добавляли активатор спекания - диоксид марганца MnO₂ - до 5 масс. %. Авторы этого патента предполагали, что четырехвалентные катионы марганца будут способствовать образованию дефектов по Шоттки в катионной подрешетке железа в оксиде железа III и, таким образом, резко увеличивать коэффициент диффузии. Наряду с функцией активатора спекания катионы марганца, как и катионы других d-элементов (в составе оксида меди, оксида кобальта, оксида никеля) на границе раздела МКК-жертвенный керамический материал устраняют электрохимический барьер, что обеспечивает одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Все вышесказанное показывает, что введение оксидов d- элементов вдвойне эффективно как на стадии активации спекания керамического изделия, так и на стадии его использования в качестве жертвенного материала для нейтрализации опасностей, связанных с локализацией расплава кориума.

Как показано в [Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Бешта С.В., Крушинов В.А., Витоль С.А., Хабенский В.Б., Мартынов В.В., Лопух Д.Б. Расчетное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 161-207; Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский B.C. Взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с расплавом металлов. Жур. прикладной химии, 2007 г., т. 80, вып. 4, с. 541-548] процесс взаимодействия МКК, содержащей элементарный цирконий, с ЖМ начинается при достижении на границе раздела температуры более 1860°С и идет по механизму жидкофазного горения. Иными словами, процесс идет с заметной скоростью после расплавления поверхностной зоны керамического изделия (достижения температуры ликвидуса). Аналогичные выводы можно сделать и для температуры начала взаимодействия ОКК (как содержащей элементарный цирконий [Асмолов В.Г., Сулацкий А.А., Бешта С.В., Грановский B.C., Хабенский В.Б., Крушинов Е.В., Витоль С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В., Стрижов В.Ф. Взаимодействие расплава активной зоны ядерного реактора с оксидным жертвенным материалом устройства локализации для АЭС с ВВЭР. Теплофизика выс. температур., 2007 г., т. 45, с. 28-37], так и в случае его полного окисления. Косвенно это подтверждается экспериментально установленным фактом постоянства скорости растворения жертвенного материала в кориуме при любой его температуре выше температуры ликвидуса ЖМ. Отсюда вытекают требования к ЖМ:

- температура ликвидуса ЖМ должна быть ниже температуры плавления железа;

- в ЖМ должно быть достаточное количество кислорода (сверх необходимого для сохранения железа в двухвалентном состоянии в виде FeO).

Таким требованиям отвечает ЖМ на основе керамики из оксидов железа и алюминия с добавками, полученной путем спекания. После термообработки при 1380°С, необходимой для получения плотной прочной керамики, такой ЖМ состоит из зерен твердого раствора со структурой корунда и зерен шпинельного твердого раствора (Fe, Al)₃O₄. По данным [Т.I. Barry, А.Т. Dinsdale, J.A. Gisby, В. Hallstedt, М. Hillert, S. Jonsson, В. Sundman, and J.R. Taylor, J. Phase Equilib., 13 [5] 459-475 (1992)], температура ликвидуса такой смеси при парциальном давлении кислорода 0,021 МПа находится в интервале 1650-1700°С.

Техническое решение по Евразийскому патенту №003961 было рассмотрено нами как прототип изобретения. Однако данное техническое решение, в основе которого лежит состав керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe₂O₃ с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al₂O₃ с массовым содержанием от 8 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V₂O₅ и оксид марганца четырехвалентного MnO₂, с массовым содержанием от 2 до 5%, имеет тот недостаток, что указанные оксидные добавки при температуре около 1300°С теряют кислород и переходят в оксиды соответствующих элементов в низшей степени окисления (соответсвенно, V₂O₃ или MnO [A. Burdese. System V₂O₃-V₂O₅. Ann. Chim. (Rome), 47 [7-8] 785-796 (1957); Позин M.Е.. Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1 и 2, Л., 1974.]). Таким образом, теоретическая основа изобретения по патенту №003961, в котором указанные элементы использовались для повышения концентрации дефектов по Шоттки, не может быть реализована в полной мере, что не позволяет с достаточной эффективностью устранить электрохимический барьер и, соответственно, обеспечить одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Отсюда следует, что для получения эффекта активации спекания эквимолекулярной смеси оксида железа-оксида алюминия в исходной шихте достаточно использование добавок более дешевых и доступных солей этих же элементов, в которых они находятся в низшем валентном состоянии. Например, соль двухвалентного марганца - сульфата MnSO₄, либо соль двухвалентного марганца - карбонат MnCO₃. Как видно из данных таблицы 2, такие минерализаторы вполне эффективны и обеспечивают получение керамических изделий требуемой плотности от 3,5 до 4,0 г/см³ при меньшей температуре обжига не выше 1250°С (взамен 1280°С по патенту №003961). Кроме того, известно, что сульфат марганца в водной среде обладает вяжущими свойствами [Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1974 г., с. 51; Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Ч. II. Л.: Изд. ЛТИ. 1977 г., с. 20]. Такое свойство на начальной стадии образования коллоидной системы говорит о наличии поверхностно активных новообразований.

Способ изготовления керамических изделий ЖМ [по патенту РФ №2206930 от 02.04.2002, G21C 9/016, Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния, опубл. 20.06.2003 Бюл. №17] включает следующие операции: подготовку шихты из оксидов железа и алюминия и добавки, активирующей спекание (оксид кремния и оксиды кальция и стронция), помол шихты с получением пресс-порошка, введение в порошок пластификатора, прессование образцов определенной конфигурации и размера, последующий обжиг при температуре 1300-1380°С с выдержкой в течение 2-14 ч. Далее производится дробление брикетов, помол и рассев порошка на фракции, смешение порошковых фракций с пластификатором, прессование изделий и их обжиг при температуре 1200-1300°С с выдержкой в течение 4-14 ч.

Способ производства керамических жертвенных материалов [по патенту РФ №2206930] из смеси оксидов железа и алюминия имеет при своей реализации тот недостаток, что при таком составе исходной сырьевой смеси для достижения необходимой плотности требуется температура обжига 1320-1350°С. Кроме того, конкретно не определен состав пластификатора, применяемого для получения пресс-порошка. Все вышесказанное говорит о том, что приложенный в рассматриваемом прототипе состав исходной шихты и способ производства являются трудо- и энергозатратными, что диктует необходимость поиска более совершенных составов исходной шихты и способов производства керамического изделия.

В данном изобретении применяется комбинированный технологический прием снижения материальных и энергетических затрат при производстве жертвенного керамического материала на основе оксидов железа и алюминия:

- использование в качестве активатора спекания солей двухвалентного марганца,

- использование для получения пластификатора вяжущих свойств солей двухвалентного марганца, которые в шихте выполняют две функции (при низких температурах - пластификатора за счет образования в водном растворе вяжущей системы, а при температуре выше 900°С при разложении солей марганца с образованием мелкодисперсных частиц оксида марганца II - активатора спекания).

Как видно из данных таблицы 2 керамический образец из исходной шихты, не содержащей добавок - активаторов спекания (состав №1), не имеет необходимой плотности образца 3,5 г/см³ при температуре обжига до 1250°С. В тоже время использование соединений марганца в составе исходной шихты позволяет получить плотность образцов более 3,5 г/см³ после обжига при температуре не выше 1250°С.

Пример 1. Шихта для приготовления керамических образцов состоит из двух групп компонентов. Первую группу компонентов в составе 48 г оксида алюминия и 0,15 г оксида гадолиния засыпали в вибромельницу и размалывали до среднего размера зерна 30 мкм. Затем отвешивали вторую группу компонентов в составе 112 г оксида железа и 8 г сульфата-моногидрата марганца. Эту группу добавляли к первой группе компонентов в вибромельнице и производили совместный помол в течение 30 минут. Полученный порошок после выгрузки из мельницы смачивали 16 г воды и протирали через сито с размером ячеек 2 мм. Полученный гранулированный пресс-порошок помещали в цилиндрическую пресс-форму и прессовали образцы при давлении 240 МПа. Затем таблетки высушивали до постоянного веса и обжигали при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 4.

Пример 2 - по прототипу. Приготовили первый компонент шихты в составе 42,5 г оксида алюминия, 7,5 г оксида четырехвалентного марганца MnO₂ и 0,1 г оксида гадолиния. Эти компоненты засыпали в камеру вибромельницы и производили помол, а затем в камеру вибромельницы засыпали второй компонент шихты - 101,7 г оксида железа и продолжали помол в течение 30 мин. Полученную порошкообразную массу смешивали вручную с 15,2 граммами 10% водного раствора поливинилового спирта. Полученную массу протирали через сетку с размером отверстий 2 мм для получения гранулированного пресс-порошка. Пресс-порошок прессовали в цилиндрической пресс-форме при давлении 600 МПа. Полученные таблетки высушивали при температуре 100°С до постоянного веса и обжигали в электрической печи при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 2.

Приведенные в примерах и таблице 2 результаты показывают, что шихта на основе оксидов железа и алюминия с добавками замедлителя нейтронов оксида гадолиния и активаторов спекания - солей двухвалентного марганца позволяет получить керамические изделия требуемой плотности стандартными технологическими приемами. Показано, что вяжущие свойства солей двухвалентного марганца позволяют применять в качестве пластификатора воду, что одновременно обеспечивало достаточную пластичность порошка при прессовании и прочность отпрессованных изделий на уровне 10 МПа. Таким образом, предлагаемое изобретение обладает признаками полезности и достаточно легко реализуется без изменения состава оборудования.

Примечание: во всех образцах присутствует оксид гадолиния в количестве 0,1 масс. %.