Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СШИВАНИЯ ЕРМ И EPDM

Изобретение касается способа сшивания этилен-пропиленового (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного (ЕРDМ) эластомеров.

Эластомеры ЕРМ-типа обычно сшивают (вулканизируют) пероксидами; эластомеры ЕРDМ-типа могут сшиваться серой или пероксидами. Сшивание пероксидами обычно обеспечивает лучшие термические свойства вследствие более высокой термической устойчивости образованных С-С связей относительно S-S связей, но имеет один большой недостаток: ингибирование кислородом. Если воздух не исключен во время процесса сшивания, происходит ингибирование кислородом, оставляя липкую поверхность.

Меры, принимаемые, чтобы исключить воздух, добавляют к стоимости и сложности данного сшивания. Кроме того, необходимость исключения воздуха удерживает специалистов от перехода от серной вулканизации к пероксидной вулканизации с использованием существующего оборудования.

ЕРМ и ЕРDМ являются (цепными) насыщенными полимерами. Механизм их радикальной вулканизации отличается от механизма вулканизации цепных ненасыщенных полимеров, таких как SВR и NR. Известно, что радикальное сшивание в ненасыщенных полимерах распространяется вследствие реакций радикального добавления; такие реакции добавления гораздо менее очевидны в цепных насыщенных полимерах, как ЕРМ и ЕРDМ. Результатом является то, что эффективность радикальной (пероксидной) вулканизации в ЕРМ и ЕРDМ обычно гораздо меньше, чем в других эластомерах. Кроме того, из-за жесткой природы образованных С-С связей в пероксид-вулканизированных эластомерах их прочность на разрыв (сопротивление разрыву) очень плохая.

Недостатком серной вулканизации цепных насыщенных эластомеров является низкая термостойкость получаемых вулканизированных эластомеров. При высоких температурах подвижные S-S связи разрываются, и это приводит к более высокой остаточной деформации при сжатии при высоких температурах (обычно > 100°С).

Способом улучшить сшивание цепных насыщенных эластомеров является применение и серы, и пероксида в качестве сшивающих агентов. Это называют гибридной вулканизацией, и она ведет к лучшей прочности на разрыв по сравнению с пероксидной вулканизацией и лучшей термостойкости по сравнению с серной вулканизацией. Пример такой системы обеспечен в WО 01/34680, в котором добавляют силиконовый эластомер или полицитракон- или полималеимид в качестве добавки к сшивающей системе, которая содержит серу, ускоритель серной вулканизации и пероксид.

Было обнаружено, что добавление дополнительного агента не требуется, если применяется особая комбинация ускорителей серной вулканизации.

Настоящее изобретение, следовательно, касается способа сшивания эластомера, выбранного из ЕРМ и ЕРDМ, содержащего этап объединения упомянутого эластомера со следующими компонентами:

- элементарная сера

- пероксид

- первый ускоритель серной вулканизации, являющийся бензотиазолсульфенамидом

- второй ускоритель серной вулканизации, выбранный из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов.

Любой эластомер ЕРМ или ЕРDМ-типа может сшиваться с помощью способа настоящего изобретения. Предпочтительно, эластомер представляет собой ЕРDМ. Более предпочтительно, это ЕРDМ с содержанием этилена в интервале 20-90 %масс., более предпочтительно 30-80 %масс. и наиболее предпочтительно 45-75 %масс.

Диен, используемый для формирования ЕРDМ, может быть любым, обычно применяемым диеном, таким как дициклопентадиен или этилиденнорборнен. Содержание диена предпочтительно находится в интервале 1-12 %масс., более предпочтительно 2-10 %масс. и наиболее предпочтительно 2-9 %масс.

Данный способ предпочтительно выполняют в отсутствие ненасыщенных эластомеров, т.е. эластомеров с йодным числом 50 или больше. Это йодное число может быть определено согласно способу, раскрытому в S.G. Gallo, et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, 1948, pp. 12-80.

Примерами таких ненасыщенных каучуков являются природные каучуки, полибутадиеновые каучуки, нитрильные каучуки, полиизопреновый, полихлоропреновый и поли(стирол-бутадиеновый) каучуки.

Как объясняется выше, механизм вулканизации этих эластомеров сильно отличается от механизма вулканизации эластомеров ЕРМ и ЕРDМ.

Любой пероксид, обычно применяемый для вулканизации ЕРМ и ЕРDМ, может быть использован в способе настоящего изобретения. Предпочтительные пероксиды включают дикумилпероксид, тримерный циклический пероксид метилэтилкетона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и ди(t-бутилпероксиизопропил)бензол.

Пероксид предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,1-10 м.ч. (массовых частей на сто массовых частей смолы), более предпочтительно 0,5-6 м.ч. и наиболее предпочтительно 1-3 м.ч. в расчете на чистый пероксид.

Термин "элементарная сера" относится к соединению с формулой S_n, в котором n равно, по меньшей мере, 1 и, таким образом, включает серу в атомарном, олигомерном, циклическом и/или полимерном состоянии.

Серы предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,05-2 м.ч., более предпочтительно 0,1-1,5 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,2-1 м.ч.

Первый ускоритель серной вулканизации представляет собой бензотиазолсульфенамид. Примерами подходящих бензотиазолсульфенамидов являются N-t-бутил-2-бензотиазолсульфенамид и N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, 2-морфолинотиобензотиазол и N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамид. N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид является наиболее предпочтительным первым ускорителем серной вулканизации, так как он не высвобождает небезопасные нитрозамины при применении.

Бензотиазолсульфенамид предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,5-5 м.ч., более предпочтительно 0,2-4 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,5-3 м.ч.

Второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов. Предпочтительно, второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамполисульфидов. Тиурамполисульфиды определяются как тиурамы, иные чем тиураммоносульфиды. Тиурамполисульфиды, таким образом, включают тиурамдисульфиды, тиурамтрисульфиды, тиурамтетрасульфиды и тиурамгексасульфиды. Более предпочтительно, второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамдисульфидов.

Понятно, что данное изобретение позволяет применять только один второй ускоритель серной вулканизации и применять более чем один второй ускоритель серной вулканизации. Если применяют более чем один второй ускоритель серной вулканизации, он может быть комбинацией двух или более дитиокарбаматов, комбинацией двух или более тиурамов или комбинацией, по меньшей мере, одного дитиокарбамата и, по меньшей мере, одного тиурама.

Примерами подходящих дитиокарбаматов являются диметилдитиокарбамат висмута, диэтилдитиокарбамат кадмия, диамилдитиокарбамат кадмия, диметилдитиокарбамат меди, диамилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат селена, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат теллура, пентаметилендитиокарбамат пиперидиния, диамилдитиокарбамат цинка, диизобутилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, ди-н-бутилдитиокарбамат цинка и дибензилдитиокарбамат цинка.

Примерами тиураммоносульфидов являются тетраметилтиураммоносульфид, изобутилтиураммоносульфид, дибензилтиураммоносульфид, тетрабензилтиураммоносульфид и тетра-изобутилтиураммоносульфид.

Примерами тиурамдисульфидов являются тетрабутилтиурамдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, изобутилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дибензилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид и тетра-изобутилтиурамдисульфид.

Примерами тиурам тетра- и гексасульфидов являются дипентаметилентиурамтетрасульфид и дипентаметилентиурамгексасульфид соответственно.

Наиболее предпочтительными вторыми ускорителями серной вулканизации являются тетрабензилтиурамдисульфид (TBzTD) и дибензилдитиокарбамат цинка (ZВЕС). Тетрабензилтиурамдисульфид не высвобождает небезопасных нитрозаминов при применении.

Второй ускоритель серной вулканизации предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,1-5 м.ч., более предпочтительно 0,3-4 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,5-3 м.ч.

Другие обычные каучуковые добавки также могут присутствовать в способе настоящего изобретения, такие как угольная сажа, оксид кремния, глина, мел, тальк, гидроксид алюминия, гидроксид магния и карбонат кальция, смазки, усилители клейкости, воски, антиоксиданты, пигменты, УФ-стабилизаторы, антиозонанты, пенообразователи, зародышеобразователи, наполняющие масла, например, парафиновые масла, стабилизаторы напряжения, замедлители водных дендритов, деактиваторы металла, связующие агенты, краски и красители. Если применяются, эти добавки следует использовать в количестве, достаточном, чтобы придавать необходимый эффект.

Дополнительные агенты, в частности силиконовые эластомеры, полималеимиды (включая бис- и трис-малеимиды) и полицитраконимиды (включая бис- и трис-цитраконимиды) не требуется добавлять в способе настоящего изобретения, и, следовательно, они предпочтительно отсутствуют в способе данного изобретения.

Способ согласно данному изобретению может выполняться путем тщательного перемешивания всех компонентов, предпочтительно при температурах, при которых период полураспада инициатора составляет больше чем 0,5 часа, предпочтительно больше чем 1 час, еще более предпочтительно больше чем 2 часа. На практике, температура во время фазы смешивания составляет приблизительно от 50 до 150°С. Смешивание может достигаться различными путями, известными специалистам. Например, компоненты могут смешиваться в различных устройствах, включая многовальцовые мельницы, шнековые мельницы, непрерывные смесители, смешивающие экструдеры и смесители Бенбери, или могут растворяться в общих или совместимых растворителях. Данный способ предпочтительно выполняют путем изготовления сначала смеси эластомера и любых возможных дополнительных добавок, которые не реагируют с эластомером, например, в смесителе Бенбери или непрерывном экструдере. Эту смесь затем дополнительно перемешивают в нагретой мельнице, например, двухвальцовой мельнице, где добавляют серу, ускорители серной вулканизации и пероксид, и измельчение продолжают до получения тесной смеси всех компонентов. Вальцы предпочтительно сохраняют при температуре в интервале приблизительно от 80 до 120°С. Данную композицию удаляют из мельницы в форме листа и затем приводят в форму, подходящую для последующей обработки.

После перемешивания данную композицию сшивают при предпочтительной температуре от 80°С, более предпочтительно 120°С, наиболее предпочтительно 140°С до 300°С, более предпочтительно до 200°С в течение периода от 2 минут до 2 часов. Наиболее предпочтительные температуры сшивания находятся в интервале 150-200°С.

Полученный сшитый ЕРМ или ЕРDМ может иметь различные применения, включая дверные уплотнения, оконные уплотнения, кровельные мембраны, протекторы шины, подканавочный слой шины, боковина шины, заливку проволоки, внутреннюю облицовку, заливку окраины, шланги, ремни, трубы, подвеску двигателя, амортизаторы, изоляторы, герметики, накладки, автомобильные бамперы и полупроводящие и изолирующие части проводов и кабелей.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Проект эксперимента выполняли, используя программное обеспечение Design-Expert®.

В этом проекте экспериментов использовали два ускорителя серной вулканизации: первый ускоритель представлял собой н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВS); второй ускоритель представлял собой тетрабензилтиурамдисульфид (ТВzТD).

Perkadox® ВС-40МВ (состав из 40 %масс. дикумилпероксида на эластомерном носителе) использовали в качестве пероксида.

В составе, показанном в таблице 1, количества пероксида и ускорителя варьировали, чтобы получить оптимизированный рецепт, удовлетворяющий следующим критериям:

Время вулканизации реометра (t90) < 10 мин

Прочность на растяжение 12,7-13 МПа

Полумесяц (прочность на отрыв) > 52 кН/м

Остаточная деформация при сжатии при 70°С < 14%

Остаточная деформация при сжатии при 100°С < 31%

Остаточная деформация при сжатии при 120°С < 37%

Количество Perkadox® ВС-40МВ < 3 м.ч.

Характеристики данного оптимизированного рецепта ("система гибридной вулканизации" в таблице 2) затем сравнивали с рецептом вулканизации пероксидом и рецептом серной вулканизации, приводящим к аналогичной плотности сшивания и аналогичным величинам предела прочности по растяжению. Результаты представлены в таблице 2.

Данные реометра, зарегистрированные при 160°С, измеряли согласно ISО 6502-1991 (Измерение параметров вулканизации с безроторным измерителем вулканизации). Параметры, указанные в таблице 2, следующие: ts2 (время подвулканизации), t5 (время до 5% от максимального крутящего момента), t50 (время до 50% от максимального крутящего момента), t90 (время до 90% от максимального крутящего момента), МL (минимальный уровень крутящего момента), МН (максимальный уровень крутящего момента) и дельта S (МН-МL).

Механические свойства определяли согласно следующим стандартам ISО:

ISО 37:1995 Свойства нагрузка-удлинение при растяжении (прочность на растяжение и удлинение при разрыве)

ISО 34: 1975, Прочность на отрыв (полумесяц)

ISО 815-1991 (Остаточная деформация при сжатии).

Свойства при растяжении, отрыве и остаточную деформацию при сжатии определяли на полностью вулканизированных, резиновых соединениях, используя технологию вулканизации компрессионным прессованием: температуры способа были 160°С, и время вулканизации было 1,5×t90. Для тестов на растяжение и отрыв получали листы толщиной 2 мм. Для тестов на остаточную деформацию при сжатии получали небольшие цилиндрические тестовые куски диаметром 13,0±0,5 мм и толщиной 6,3±0,3 мм. Таблица показывает разные эксперименты на остаточную деформацию при сжатии при разных температурах: 70°С, 100°С и 120°С; все в течение одинакового времени тестирования: 24 часа.

Механические свойства измеряли до и после старения при 200°С в течение 2 часов для уже полностью вулканизированных эластомеров.

Как показано в таблице 2, система гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению требует меньше ускорителей серной вулканизации, чем система серной вулканизации, чтобы получать аналогичную плотность сшивания и прочность на растяжение. Это является преимуществом с точки зрения стоимости, и безопасности и здоровья. Кроме того, параметры остаточной деформации при сжатии для системы гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению, до и после старения, превосходили параметры для системы серной вулканизации.

По сравнению с системой пероксидной вулканизации, система гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению быстрее затвердевает (если рассматривать t90) с большим временем подвулканизации ts2. Это большее время подвулканизации является выгодным во время обработки, например, в оборудовании для экструзии или инжекционного формования. Самым большим преимуществом системы гибридной вулканизации является огромное улучшение прочности на отрыв (измеренной как отрыв полумесяца) по сравнению с системой пероксидной вулканизации. Прочность эластомеров на отрыв не только является важным механическим свойством для конечных продуктов (например, кровельных листов), но также важна во время обработки; например во время выемки сшитых изделий из формы. В результате улучшенной прочности на отрыв ожидается меньшее засорение формы.

Пример 2

Таблица 3 показывает эффект присутствия или отсутствия ускорителей и пероксида на механические свойства вулканизированной системы.

Эти данные показывают, что отсутствие пероксида ведет к меньшей плотности сшивания, приводя к меньшему крутящему моменту реометра, меньшей прочности на растяжение и большей остаточной деформации при сжатии. Отсутствие СВS ведет к большей остаточной деформации при сжатии после старения. Отсутствие ТВzТD ведет к меньшей плотности сшивания и большему времени вулканизации (больше чем желаемые 10 минут), приводя к меньшему крутящему моменту реометра, меньшей прочности на растяжение и большей остаточной деформации при сжатии при более высоких температурах.

Следовательно, таблица 3 ясно показывает, что требуются все индивидуальные компоненты, включая два ускорителя серной вулканизации, чтобы достигать наиболее оптимальные свойства.

Пример 3

Таблица 4 показывает влияние способа настоящего изобретения на устойчивость к кислородному ингибированию.

Чувствительность к кислороду тестировали, используя следующий способ: компоненты смешивали в двухвальцовой мельнице, используя тонкий зазор 0,2 мм, получая образцы толщиной +/- 0,4 мм. Эти образцы отверждали в течение 10 минут в печи с циркуляцией горячего воздуха при 200°С. Прочность на растяжение полученных тонких пленок зависела от чувствительности систем вулканизации к кислородному ингибированию, так как оно предотвращает сшивание поверхностного слоя до глубины несколько сотен микрометров. Как показано в таблице 4, системы серной вулканизации и системы гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению не показывали этого эффекта кислородного ингибирования, тогда как системы вулканизации пероксидом показывали существенное снижение прочности на растяжение из-за кислородного ингибирования.

Пример 4

Систему гибридной вулканизации из примера 2 повторяли с разными первыми и вторыми ускорителями серной вулканизации, с добавочными дополнительными агентами и с иными ускорителями, чем ускорители по пункту 1. Таблица 5 приводит результаты.

Эксперименты 1-5 выполнены согласно данному изобретению и используют первый и второй ускорители серной вулканизации согласно данному изобретению. В качестве первого ускорителя использовали н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВS) и N-t-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТВВS). В качестве второго ускорителя использовали тетрабензилтиурамдисульфид (ТВzТD) и тетраметилтиурамдисульфид (ТМТD).

Эксперименты 1-3 показали, что использование этих комбинаций приводит в высоким плотностям сшивания (высокий дельта S), хорошим, т.е. низким, величинам остаточной деформации при сжатии (СS) (особенно при высоких температурах) и высоким прочностям на отрыв полумесяца.

Использование 2-меркаптобензотиазола (МВТ) вместо первого или второго ускорителя серной вулканизации согласно настоящему изобретению приводило к недовулканизации данной системы; как наблюдали посредством меньших уровней дельта крутящего момента в экспериментах А и В. Кроме того, эксперимент А показал вредное влияние на прочность на отрыв и увеличенное начало вулканизации (т.е. подвулканизация), тогда как эксперимент В показал плохую остаточную деформацию при сжатии при высоких температурах.

Эксперименты 4 и 5 показали влияние использования дополнительных агентов на первый и второй ускорители серной вулканизации согласно данному изобретению. Присутствие N,N'-м-фениленбисмалеимида (НVА-2) приводит увеличенным плотностям сшивания, но ценою меньшей прочности на отрыв и без существенного улучшения остаточной деформации при сжатии. Добавление дополнительного агента на основе полибутадиена (Pertac™ GR-60) не дает реальных преимуществ по сравнению с его отсутствием. Другими словами: в способе согласно настоящему изобретению нет необходимости в добавлении дополнительных агентов.

Эксперименты С и D использовали дипентаметилентиурамтетрасульфид (DРТТ) вместо второго ускорителя согласно настоящему изобретению. Это приводит к плохой прочности на отрыв и плохой остаточной деформации при сжатии при 120°С. Дополнительное присутствие дополнительного агента НVА-2 не приводило к улучшению механических свойств. Дополнительный агент НVА-2 увеличивает плотность сшивания, но не ведет к улучшению прочности на отрыв или остаточной деформации при сжатии. Кроме того, его добавление ведет к слишком быстрому началу вулканизации (подвулканизация), но не к меньшему времени вулканизации (t90).

Эксперимент F показал, что случается, если капролактамдисульфид (СLD-80) использовали вместо второго ускорителя серной вулканизации согласно настоящему изобретению: использование СLD дает невулканизированную систему, как видно из низкого дельта S и плохих величин остаточной деформации при сжатии при высокой температуре.