СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ХЛОРА

Настоящее изобретение относится к способу производства диоксида хлора.

Существуют многочисленные различные способы производства диоксида хлора. Большинство крупномасштабных способов промышленного применения осуществляются на целлюлозных заводах и включают непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислой водной реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, для получения диоксида хлора, который выделяется в виде газа из реакционной среды и затем абсорбируется водой и который доставляют в резервуар для хранения перед использованием для конечной цели, как правило, для отбеливания целлюлозы. Обзор таких способов содержит «Энциклопедия промышленной химии Ульмана (Ullmann). Оксиды хлора и кислородные кислоты хлора», DOI: 10.1002/14356007.a06_483.pub2, дата отправления статьи в режиме реального времени: 15 апреля 2010 г., с. 17-25.

В способах одного типа реакционная среда содержится в одном реакционном резервуаре в условиях кипения при давлении ниже атмосферного, где соль щелочного металла и кислоты осаждают и отделяют как солевой осадок на фильтре. Примеры таких способов описывают патенты США № 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171 и международная патентная заявка WO 2006/062455. Солевой осадок на фильтре можно также промывать водой или другим растворителем, как описано, например, в патентах США № 5674466 и 6585950.

В способах другого типа реакционная среда содержится в условиях невозможности кристаллизации, как правило, практически при атмосферном давлении. В большинстве случаев обедненную реакционную среду из первого реакционного резервуара переносят во второй реакционный резервуар для последующих реакций с целью получения диоксида хлора. Обедненная реакционная среда, выводимая из конечного реакционного резервуара, обычно называемая термином «остаточная кислота», содержит кислоту, соль щелочного металла и кислоты и, как правило, некоторое количество непрореагировавшего хлората щелочного металла. Остаточную кислоту можно иногда, по меньшей мере, частично, использовать в процессе варки целлюлозы. Примеры способов производства диоксида хлора без кристаллизации описывают европейский патент № 612686, международная патентная заявка WO 2006/033609 и японские патенты № 03-115102 и 88-008203.

Кроме того, известна электрохимическая обработка обедненной реакционной среды или растворенного солевого осадка, как описывают, например, патенты США 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 6322690.

В способах мелкомасштабного производства диоксида хлора, таких как для использования в системах водоочистки или на небольших отбеливающих установках, диоксид хлора обычно не отделяют от водной реакционной среды в реакторе. Вместо этого поток продукта, содержащий диоксид хлора, соль, избыток кислоты и необязательно непрореагировавший хлорат, выводят из реактора и, как правило, разбавляют в эдукторе или в абсорбционной башне. Поток разбавленного продукта можно использовать непосредственно или после разделения газообразных и жидких компонентов. Примеры таких способов описывают патенты США № 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427 и патентные публикации США № 2004/0175322, 2003/0031621, 2005/0186131, 2006/0133983, 2007-0116637 и 2007-0237708.

Обычно затруднено достаточно быстрое регулирование производительности диоксида хлора в соответствии с изменениями спроса, особенно в таком крупномасштабном производстве, которое снабжает диоксидом хлора установки отбеливания на целлюлозных заводах. Кроме того, могут происходить перерывы в производстве диоксида хлора, хотя требуется много труда и средств, чтобы быстро остановить установку отбеливания, на которой используют диоксид хлора. По этим причинам обычно используют относительно большой резервуар для хранения, который, как правило, расходуется за 6-14 часов работы. Однако в резервуаре для хранения существуют потери диоксида хлора вследствие химических реакций и выделения газа. Последний можно возвращать, но потери вследствие химических реакций обычно являются более значительными и не восстанавливаются.

Было обнаружено, что потери диоксида хлора не являются линейно зависимыми от времени содержания в резервуаре для хранения; напротив, скорость потери уменьшается с течением времени. Таким образом, основные потери происходят в течение начального периода хранения, т.е. в течение первых нескольких часов. Таким образом, при сокращении срока хранения потери будут ниже, и в предельном случае отсутствия срока хранения потери будут сведены к минимуму, который неизбежно наблюдается при передаче по трубопроводу до конечного применения. С другой стороны, когда раствор диоксида хлора хранят в течение более продолжительных периодов времени, например в течение недель, скорость потери становится все меньше и меньше. С учетом этих данных была обнаружена возможность предложить способ производства диоксида хлора, который способен соответствовать изменениям спроса, технологическим изменениям и требованиям к хранению, но снижает суммарные потери диоксида хлора.

Было обнаружено, что скорость потери диоксида хлора в водном растворе является функцией концентрации диоксида хлора, концентрации и типа примесей и температуры. Таким образом, чем меньше примесей и чем холоднее раствор, тем более высокую устойчивость можно от него ожидать.

Таким образом, настоящее изобретение рассматривает способ производства диоксида хлора из хлорат-ионов и метанола в качестве восстановителя, причем способ включает образование водного раствора, содержащего диоксид хлора, доставку, по меньшей мере, части водного раствора, содержащего диоксид хлора, до его конечного применения в течение среднего срока хранения, составляющего менее чем 60 минут, и содержание части полученного водного раствора, содержащего диоксид хлора, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения. Поскольку, по меньшей мере, часть водного раствора, содержащего диоксид хлора, имеет очень короткий срок хранения, потери диоксида хлора можно сократить до минимума.

Водный раствор, содержащий диоксид хлора, может далее называться термином «вода с диоксидом хлора». Однако следует понимать, что вода с диоксидом хлора может также включать и другие компоненты, такие как побочные продукты производства диоксида хлора или другие примеси, например поступающие из исходных материалов, таких как технологическая вода, используемая для абсорбции диоксида хлора.

Вода с диоксидом хлора, которую доставляют до конечного применения в течение среднего срока хранения, составляющего менее чем 60 минут, может далее называться термином «вода с диоксидом хлора, доставленная непосредственно до конечного применения». Средний срок хранения считают от момента получения водного раствора, содержащего диоксид хлора, например в абсорбере, до его использования в конечном применении. Средний срок хранения составляет предпочтительно менее чем 30 минут, менее чем 15 минут или даже менее чем 10 минут. Выгодно иметь минимально возможный срок хранения, но по практическим причинам он обычно составляет, по меньшей мере, 1 минуту или, по меньшей мере, 5 минут в зависимости, например, от длины трубопровода и т.д.

Конечное применение диоксида хлора может, например, представлять собой отбеливание или водоочистку. Настоящее изобретение является особенно полезным в случае крупномасштабного производства диоксида хлора, например от 2 до 100 тонн в сутки, что является обычным, когда его используют для отбеливания целлюлозы.

Данный способ предпочтительно осуществлять в непрерывном режиме. Воду с диоксидом хлора, которая получена, но не доставлена непосредственно до конечного применения, предпочтительно доставляют, по меньшей мере, до одного резервуара для хранения. Когда спрос на диоксид хлора является высоким, весь полученный водный раствор, содержащий диоксид хлора, можно доставлять непосредственно до конечного применения и, если это необходимо, дополнять диоксидом хлора из резервуара для хранения. С другой стороны, когда спрос на диоксид хлора является низким, часть полученного водного раствора, содержащего диоксид хлора, можно доставлять в резервуар для хранения. Кроме того, если отсутствует перерыв в производстве диоксида хлора, можно продолжать осуществление конечного применения, используя диоксид хлора, по меньшей мере, из одного резервуара для хранения. Аналогичным образом, если конечное применение прекращается, весь полученный водный раствор, содержащий диоксид хлора, можно оставлять, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения до тех пор, пока снова не появится спрос на диоксид хлора; в качестве альтернативы, производство диоксида хлора можно останавливать регулируемым образом.

В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает очистку водного раствора, содержащего диоксид хлора, который доставляют, по меньшей мере, до одного резервуара для хранения, перед введением в указанный резервуар. Очистка может включать отделение газообразного диоксида хлора от водного раствора, например, путем продувки воздуха или любого другого инертного газа и последующую абсорбцию диоксида хлора водой для получения очищенного водного раствора, который доставляют, по меньшей мере, до одного резервуара для хранения. В качестве альтернативы очищенный диоксид хлора можно абсорбировать непосредственно водой с диоксидом хлора, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения. Очистка может также включать увеличение pH водного раствора, например, до интервала от 6 до 8, перед очисткой. Значение pH можно увеличивать, добавляя щелочное вещество любого рода, например гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия.

Путем очистки водного раствора можно повышать устойчивость при хранении. Примеры примесей, которые можно отделять, включают муравьиную кислоту, элементарный хлор, неорганические соли и т.д.

В том случае, где используют более чем один резервуар для хранения, очищенный водный раствор, содержащий диоксид хлора, можно переносить в первый резервуар для хранения, хотя можно не переносить очищенный водный раствор во второй и необязательные дополнительные резервуары для хранения. Диоксид хлора в первом резервуаре для хранения тогда будет иметь очень высокую устойчивость при хранении, и его можно в первую очередь использовать в случае продолжительных перерывов в производстве диоксида хлора, в то время как диоксид хлора во втором и/или дополнительных резервуарах для хранения можно использовать в случае изменений спроса и производства. Диоксид хлора в первом резервуаре для хранения можно также использовать для применений, в которых требуется очень чистый диоксид хлора.

По меньшей мере, один резервуар для хранения предпочтительно имеет полный размер, соответствующий суммарному расходу от 6 до 14 часов в конечном применении. Данный способ можно использовать, например, таким образом, что средний срок хранения, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения составляет от 1 суток до 8 недель или более или от 1 недели до 5 недель. Продолжительный срок хранения в резервуаре для хранения является выгодным, поскольку основную массу полученного диоксида хлора можно затем доставлять до конечного применения без нежелательной задержки.

Поскольку входящий поток воды с диоксидом хлора, по меньшей мере, в один резервуар для хранения в большинстве случаев является сравнительно малым, его можно осуществлять при низкой температуре с меньшим потреблением энергии, чем на традиционных производственных установках, где всю полученную воду с диоксидом хлора вводят, по меньшей мере, в один резервуар для хранения. Таким образом, может оказаться полезным содержание воды с диоксидом хлора, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения при меньшей температуре, чем температура вводимой в него воды с диоксидом хлора. Например, температуру, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения можно поддерживать в интервале от 0 до 12°C или от 2 до 4°C. Необходимое число резервуаров для хранения зависит от мощности производства диоксида хлора и может составлять, например, от 1 до 4, в том числе 2 или 3.

Один возможный вариант осуществления включает доставку водного раствора, содержащего диоксид хлора, в напорный резервуар, доставку, по меньшей мере, части водного раствора из напорного резервуара до конечного применения и, в зависимости от фактического спроса, введение части водного раствора из напорного резервуара, по меньшей мере, в один резервуара для хранения. Средний срок хранения в напорном резервуаре предпочтительно является более коротким, чем, по меньшей мере, в одном резервуаре для хранения, и может составлять, например, от 1 до 40 минут или от 2 до 20 минут. Поскольку срок хранения является коротким, обычно отсутствует необходимость дополнительного охлаждения содержащегося водного раствора. В данном варианте осуществления суммарный срок хранения воды с диоксидом хлора, доставляемой непосредственно до конечного применения, будет в большинстве случаев представлять собой средний срок хранения в напорном резервуаре плюс средний срок хранения в трубопроводах до конечного применения.

Образование водного раствора, содержащего диоксид хлора, включает восстановление хлорат-ионов метанолом в предпочтительно кислой водной реакционной среде с получением диоксид хлора. Реакционная среда может, например, иметь кислотность от 0,5 до 14 н. Когда в качестве восстановителя используют метанол, индивидуально или в смеси с какими-либо другими восстановителями, могут образовываться побочные продукты, которые могут затем реагировать с диоксидом хлора во время хранения. Хлорат-ионы можно добавлять путем непрерывного введения в реакционную среду хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, хлорноватой кислоты или какой-либо их смеси. Кислоту можно добавлять путем непрерывного введения в реакционную среду минеральной кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота, хлорноватая кислота, или какой-либо их смеси.

В варианте осуществления образование водного раствора, содержащего диоксид хлора, дополнительно включает удаление газа, содержащего диоксид хлора, из водной реакционной среды и абсорбцию диоксида хлора из указанного газа водой. Поскольку значительная часть водного раствора, содержащего диоксид хлора, не будет храниться в течение продолжительного периода времени, отсутствует необходимость содержать воду, используемую для абсорбции диоксида хлора, при такой же низкой температуре, как в традиционных способах; таким образом сберегается часть энергии, которая в противном случае требуется для охлаждения в тех случаях, когда поступающая технологическая вода имеет более высокую температуру. Температура воды, используемой для абсорбции диоксида хлора, может составлять, например, от 0 до 16°C или от 4 до 12°C.

Все технологические стадии, требуемые для получения водного раствора, содержащего диоксид хлора, можно осуществлять, как описано в вышеупомянутых публикациях и в промышленных процессах, таких как SVP-LITE®, SVP-HP®, SVP®-SCW, SVP®-HClO₃, SVP® Total HCl, HP-A®, Mathieson, Solvay, R2, R3, R8, R10 и интегрированные процессы получения диоксида хлора и хлоратов. Таким образом, диоксид хлора можно получать способами, которые используют единый резервуар и работают при давлении ниже атмосферного и в условиях кристаллизации, а также способами, работающими при практически атмосферном давлении и в условиях отсутствия кристаллизации.

В варианте осуществления настоящего изобретения способ предусматривает условия кристаллизации. Один вариант осуществления такого способа описан ниже:

реакционную среду содержат в реакционном резервуаре при абсолютном давлении ниже атмосферного давления, обычно от приблизительно 8 до приблизительно 80 кПа. Реакционная среда циркулирует через циркуляционный контур и нагреватель (в совокупности называются термином «ребойлер») и обратно в реакционный резервуар со скоростью, которая является достаточной для поддержания температуры реакционной среды на уровне температуры кипения, обычно от приблизительно 15 до приблизительно 100°C, в зависимости от давления. Исходные потоки водного раствора хлората натрия, кислоты, такой как серная кислота или хлористоводородная кислота, и восстановителя, такого как метанол, поступают в различные точки циркуляционного контура, но могут, если это желательно, также поступать непосредственно в реакционный резервуар. Кроме того, можно предварительно смешивать один или более исходных потоков. Концентрация хлората, поддерживаемая в реакционной среде, может изменяться в широких пределах, например от приблизительно 0,25 моль/л вплоть до насыщения. Кислотность реакционной среды предпочтительно поддерживают от приблизительно 0,5 до приблизительно 12 н. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и кислота реагируют, образуя диоксид хлора, натриевую соль кислоты (например, сульфат натрия) и необязательно другие побочные продукты, в зависимости от используемого восстановителя. Диоксид хлора и другие газообразные продукты удаляют в виде газа вместе с испаряющейся водой. Натриевая соль кислоты осаждается в виде практически нейтральной или кислой соли, в зависимости от кислотности реакционной среды, и ее отделяют в виде солевого осадка на фильтре (например, Na₂SO₄ (тв.) или Na₃H(SO₄)₂ (тв.)), циркулируя реакционную среду через фильтр. Газ, выделяющийся из реакционного резервуара, поступает в холодильник и затем в абсорбер и поглощается водой, которая растворяет диоксид хлора и образует воду с диоксидом хлора, в то время как нерастворившиеся газообразные компоненты выделяются в виде газа. По меньшей мере, часть воды с диоксидом хлора, полученной в абсорбере, доставляют до конечного применения в течение среднего срока хранения, составляющего менее чем 60 минут.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ не предусматривает условия кристаллизации. Один вариант осуществления такого способа описан ниже:

первичный реакционный резервуар содержит реакционную среду в условиях отсутствия кипения. Исходные потоки водного раствора хлората натрия, серной кислоты и восстановителя, такого как пероксид водорода, поступают в первичный реакционный резервуар, раздельно или в виде смесей двух или более данных реагентов, в то время как инертный газ, такой как воздух, продувают в нижнюю часть. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и кислота реагируют, образуя диоксид хлора, натриевую соль кислоты и необязательно другие побочные продукты, в зависимости от используемого восстановителя. Диоксид хлора и другие газообразные продукты выделяются в виде газа вместе с инертным газом. Обедненная реакционная среда поступает во вторичный реакционный резервуар, в который также поступает исходный поток восстановителя и инертного газа, такого как воздух. Кроме того, здесь диоксид хлора образуется в реакционной среде и выделяется с другими газообразными продуктами в виде газа вместе с инертным газом, в то время как обедненная реакционная среда поступает в десорбер, в который также поступает инертный газ, такой как воздух, чтобы отделить практически весь газ от жидкости. Абсолютное давление, поддерживаемое в реакционных резервуарах, составляет предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 120 кПа, наиболее предпочтительно оно практически равно атмосферному давлению, и предпочтительная температура составляет от приблизительно 30 до приблизительно 100°C. Кислотность реакционной среды в реакционных резервуарах предпочтительно поддерживают от приблизительно 4 до приблизительно 14 н. Концентрация хлората щелочного металла в реакционной среде поддерживается в первом реакционном резервуаре предпочтительно от приблизительно 50 ммоль/л до насыщения и во втором реакционном резервуаре предпочтительно от приблизительно 9 до приблизительно 75 ммоль/л. Газ из первичного и вторичного реакционных резервуаров и десорбера поступает в абсорбер, работающий, как в процессе кристаллизации. По меньшей мере, часть воды с диоксидом хлора, которая получена в абсорбере, доставляется до конечного применения в течение среднего срока хранения, составляющего менее чем 60 минут.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется посредством прилагаемых фиг. 1 и 2, схематически представляющих различные варианты осуществления настоящего изобретения.

Как показано на фиг. 1, диоксид хлора непрерывно получают каким-либо способом, например, как описано выше, и вводят в виде газа ClO₂ (г.) в абсорбционную башню 1, в которой он поглощается водой H₂O (I), образуя водный раствор диоксида хлора, называемый термином «вода с диоксидом хлора». Вода с диоксидом хлора поступает посредством насоса абсорбера 2 в напорный резервуар 3 на относительно короткий срок хранения и далее через линию 4 посредством питательного насоса диоксида хлора 5 до конечного применения 6, например, установки отбеливания на целлюлозном заводе. Непоглощенный газ G выделяется из абсорбционной башни 1. Когда спрос на диоксид хлора становится ниже, чем его фактическое производство, часть воды с диоксидом хлора вводят через линию 7 в резервуар для хранения воды с диоксидом хлора 10. В нем вода с диоксидом хлора содержится при низкой температуре путем ее циркуляции через холодильник 9 с помощью циркуляционного насоса резервуара 8. Если существует более чем один резервуар для хранения, их можно устанавливать параллельно и охлаждать по очереди или все одновременно. Когда спрос на диоксид хлора становится выше, чем его фактическое производство, воду с диоксидом хлора выводят из резервуара для хранения 10 через линию 11 в напорный резервуар 3 и после этого доставляют до конечного применения. Данный способ можно также осуществлять аналогичным образом без напорного резервуара.

Как показано на фиг. 2, образуется диоксид хлора, и его водный раствор получают в первой абсорбционной башне 1 и вводят посредством насоса абсорбера 2 в напорный резервуар 3 и далее доставляют через линию 4 посредством питательного насоса диоксида хлора 5 до конечного применения 6, как описано в связи с фиг. 1. Когда спрос на диоксид хлора становится ниже, чем его фактическое производство, часть воды с диоксидом хлора вводят через линию 7 и после этого разделяют на две части. Одну часть вводят в десорбер 20, в котором газообразный диоксид хлора отделяют с помощью воздуха 25. Необязательно значение pH воды с диоксидом хлора, введенной в десорбер 20, можно вначале регулировать в интервале от 6 до 8, чтобы снизить летучесть кислых примесей. Газообразный диоксид хлора вводят через линию 21 во вторую абсорбционную башню 22, в которой он абсорбируется водой, образуя очищенную воду с диоксидом хлора, которую через линию 23 посредством насоса 24 вводят в первый резервуар для хранения 10А. Другую часть потока 7, которая в большинстве случаев превышает первую часть, вводят во второй резервуар для хранения 10В. Первый резервуар для хранения 10А содержит воду с диоксидом хлора, имеющую более высокую чистоту и, следовательно, более устойчивую при хранении, чем вода с диоксидом хлора во втором резервуаре для хранения 10В. Воздух 25, используемый в десорбере 20, выходит из резервуаров для хранения 10А, 10В, таким образом, что восстанавливается диоксид хлора, выделяющийся из воды с диоксидом хлора. Оставшуюся жидкость из десорбера 20 вводят через линию 26 и насос 27 в первую абсорбционную башню 1, чтобы извлекать содержащийся в ней диоксид хлора. Кроме того, можно использовать оставшийся в ней диоксид хлора путем доведения до конечного применения. Непоглощенный газ из второй абсорбционной башни 22 вводят через линию 28 в первую абсорбционную башню 1, чтобы извлекать содержащийся в нем диоксид хлора. Воду с диоксидом хлора в соответствующем резервуаре для хранения 10A, 10B поддерживают при низкой температуре путем ее циркуляции через холодильники 9A, 9B посредством циркуляционных насосов в резервуарах 8A, 8B. Когда спрос на диоксид хлора становится выше, чем его фактическое производство, воду с диоксидом хлора выводят из второго резервуара для хранения 10B и/или первого резервуара для хранения 10A через линию 11 в напорный резервуар 3 и после этого доставляют до конечного применения. Если это желательно, диоксид хлора можно также переводить из первого резервуара для хранения 10A во второй резервуар для хранения 10B или, наоборот, через линию 29. В большинстве случаев выгодно использовать воду с диоксидом хлора из второго резервуара для хранения 10B, чтобы соответствовать обычным изменениям спроса. Вода с диоксидом хлора в первом резервуаре для хранения 10A является более устойчивой, и обычно необходимо лишь очень небольшое нагнетание из него.

Далее настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые не предназначены в качестве ограничительных. Доли и процентные соотношения представляют собой массовые доли и массовые процентные соотношения, соответственно, если не определены другие условия.

Примеры

Пример 1

Раствор диоксида хлора с концентрацией около 5 г/л, но без муравьиной кислоты, метанола и хлора, собирали в однолитровые темно-бурые стеклянные бутылки из абсорбера установки фирмы Mathieson. Устойчивость диоксида хлора измеряли в образце без каких-либо добавок и в образце, в который добавляли приблизительно 0,15 г муравьиной кислоты на 1 г диоксида хлора. Бутылки хранили в темном помещении при температуре 23°C. Содержание ClO₂ в каждом образце измеряли спектрофотометрически в течение 22-суточного периода через 1, 3 и 22 суток. Результаты представлены ниже в таблице.

Обнаружено, что скорость потери диоксида хлора выше в первый день, чем в следующие дни. Кроме того, обнаружено, что присутствие муравьиной кислоты, являющейся обычной примесью в воде с диоксидом хлора в способах с использованием метанола в качестве восстановителя, увеличивает потери диоксида хлора. Повышение концентрации при сравнении результатов измерений через 3 и 8 суток может находиться в пределах ошибки анализов.

Пример 2

Диоксид хлора получали восстановлением хлората натрия метанолом в технологическом реакторе SVP®, работающем при абсолютном давлении 20 кПа и 78°C. Количество добавленного хлората натрия составляло в среднем 1,669 т хлората натрия на 1 т диоксида хлора. Кислотность реакционной среды составляла 6 н. Полученный газообразный диоксид хлора абсорбировали водой, образуя водный раствор диоксида хлора, который направляли на хранение перед осуществлением его конечного применения в течение периода времени от 8 до 12 часов. Использовали способ согласно настоящему изобретению, в котором полученный водный раствор диоксида хлора поступал на конечное применение менее чем через 30 минут. Как можно четко видеть ниже в таблице 2, в среднем требуется добавлять только 1,623 т хлората натрия на 1 т диоксида хлора, чтобы получить такое же количество водного диоксида хлора для конечного применения.