×
28.07.2018
218.016.75e8

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(ХЛОРФЕНОКСИ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты, заключающемуся в кипячении в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония йодистого и 2 экв углекислого калия, озонировании образующегося соответствующего О-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенола в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С с последующим окислением семикарбазидом солянокислым. Преимуществами предлагаемого способа являются: технологическая простота, снижение многостадийности процесса, экономичность за счет использования доступных и дешевых компонентов. Выход полученных производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты составляет в пределах 39-86%. Предлагаемый способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты может быть использован при синтезе новых производных 2-(хлорфенокcи)-пропионовой кислоты для применения их в сельском хозяйстве в качестве гербицидов. 4 пр.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты (I) формулы:

проявляющих выраженную гербицидную активность [Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. - М.: Химия, 2006. - 320 с.], которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

В литературе описаны способы получения указанных соединений конденсацией солей 2-хлорпропионовой кислоты и производных фенола [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с.], а также хлорированием 2-метилфеноксипропионовой кислоты хлором [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с.].

Недостатком данных способов является трудоемкость проведения синтеза, заключающаяся в использовании аппарата для хлорирования пропионовой кислоты, многостадийности процесса получения натриевых солей хлорфенолов и пропионовой кислоты и использовании труднодоступной пропионовой кислоты.

Известен способ получения (I) с использованием уксусного альдегида через стадию конденсации производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты с синильной кислотой в присутствии NaOH [Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. - М.: Госхимиздат, 1962. - 724 с.]. Полученный ацетонитрил подвергают взаимодействию с бензолсульфохолоридом с последующей обработкой хлорфенолятом натрия и NaOH и НСl с получением конечного продукта. Выход целевого продукта составляет 89%.

Недостатком данного способа является трудоемкость синтеза, заключающаяся в многостадийности и применении дорогостоящих компонентов для осуществления процесса.

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в упрощении способа получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты путем снижения числа стадий и применения доступных и дешевых компонентов.

В заявленном техническом решении предложен способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты - известных гербицидов 2,4-ДП (2-(2,4-дихлорфенокси)-пропионовая кислота), 2М-4ХП (2-(4-хлор-2-метилфенокси)-пропионовая кислота) и их аналогов синтезом хлорированных O-(1-метил-2-бутенил)фенолов и их дальнейшим озонолитическим превращением.

На первой стадии O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенолы 1-4 получают кипячением в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония иодистого и 2 экв углекислого калия. Выбор 4-хлорпентена-2 обусловлен его доступностью, так как он легко получается из пиперилена, являющегося многотоннажным побочным продуктом производства изопрена.

На второй стадии проводят озонирование O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенолов 1-4 в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С с последующим окислением семикарбазидом солянокислым. В результате получают соответствующие производные 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты 5-8.

Таким образом, преимуществами предлагаемого способа получения соединения (I) по сравнению с аналогами являются простота, меньшая трудоемкость и экономичность за счет использования доступных реагентов.

Сущность технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-(2,4,6-трихлорфенокси)-пропионовой кислоты (5)

К смеси 2.0 г (14 ммоль) 2,4,6-трихлорфенола и 0.5 г (1.4 ммоль) тетрабутиламмония иодистого в ацетоне добавляли 1.5 г (14 ммоль) 4-хлорпентен-2 и 3.9 г (28 ммоль) углекислого калия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником. По окончании реакции (контроль по ТСХ) реакционную смесь охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Фильтрат упаривали, полученный остаток хроматографировали на колонке с Аl2О3, элюент-петролейный эфир.

Через раствор 0.1 г (0.4 ммоль) О-(1-метил-2-бутенил)-2,4,6-трихлорфенола в смеси 10 мл метилена хлористого и 0.3 мл уксусной кислоты при 0°С барботировали озоно-кислородную смесь из расчета 1 моль О3 на 1 моль двойной связи. Реакционную смесь продували аргоном и при перемешивании прибавляли при той же температуре 0.2 г (1.4 ммоль) семикарбазид солянокислый, размешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль - йод-крахмальная проба). Затем к реакционной массе добавили 30 мл метилена хлористого, промывали водой (3×15 мл), сушили сульфатом магния и упаривали. Остаток хроматографировали на SiО2 (петролейный эфир - ЕtOАс, 3:1).

Выход 2-(2,4,6-трихлорфенокси)-пропионовой кислоты 0.056 г (56%). Желтые кристаллы, т.пл. 179-180°С. Rƒ 0.24 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 579, 732, 856, 1256, 1471, 1569, 1717, 3081, 3518. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.63 (3Н, д, 3J=6.9, Н-3'); 4.92 (1Н, кв, 3J=6.9, Н-2'); 7.27 (2Н, с, Н-3, Н-5). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 17.96 (С-3'); 77.48 (С-2'); 121.61 (С-2, С-6); 121.31 (С-4); 128.08 (С-3; С-5); 146.92 (С-1); 175.07 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 270.5 [М+Н]+. Найдено, %: С 40.14, Н 2.65. С9Н7Сl3O3. Вычислено, %: С 40.11, Н 2.62. М 269.5082.

Пример 2. Синтез 2-(4-хлор-2-метилфенокси)-пропионовой кислоты (6) проводили по метидике примера 1. Выход 0.039 г (39%). Светло-коричневые кристаллы, т.пл. 93-94°С. Rƒ 0,21 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 792, 1245, 1493, 1705, 2946, 3508. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1.67 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 2.25 (3Н, с, СН3); 4.74 (1H, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.64 (1H, д, 3J=8.7, Н-6); 7.07 (1H, д.д., 3J=8.7, 4J=2.4, Н-5); 7.13 (1Н, д, 4J=2.4, Н-3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 16.15 (СН3); 18.45 (С-3'); 72.65 (С-2'); 113.14 (С-6); 126.37 (С-4); 126.37 (С-5); 129.54 (С-2); 130.91 (С-3); 154.14 (С-1); 176.85 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 215.6 [М+Н]+. Найдено, %: С 55.98, Н 5.20. С10Н11СlO3. Вычислено, %: С 55.96, H 5.17. М 214.6452.

Пример 3. Синтез 2-(2,4-дихлорфенокси)-пропионовой кислоты (7) проводили по методике примера 1. Выход 0.044 г (44%). Светло-желтые кристаллы, т.пл. 116-117°С. Rƒ 0.24 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 798, 1243, 1458, 1713, 2955. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.72 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 4.78 (1H, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.84 (1Н, д, 3J=8.8, Н-6); 7.17 (1Н, д.д., 3J=8.8, 4J=2.5, Н-5); 7.40 (1Н, д, 4J=2.5, Н-3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18.23 (С-3'); 74.01 (С-2'); 116.50 (С-6); 124.98 (С-2); 127.66 (С-5); 127.67 (С-4); 130.43 (С-3); 151.80 (С-1); 175.83 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 236.1 [М+Н]+. Найдено, %: С 46.01, Н 3.46. С9Н8Сl2O3. Вычислено, %: С 45.99, Н 3.43. М 235.0634.

Пример 4. Синтез 2-(3,5-дихлорфенокси)-пропионовой кислоты (8) проводили по методике примера 1. Выход 0.086 г (86%). Темно-желтые кристаллы, т.пл. 184-185°С. Rƒ 0.26 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 670, 802, 1093, 1257, 1442, 1574, 1724, 2991, 3520. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.67 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 4.77 (1Н, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.80 (2Н, д, 4J=1.6, Н-2, Н-6); 7.01 (1H, т, 4J=1.6, Н-4). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18.26 (С-3'); 72.35 (С-2'); 114.24 (С-2, С-6); 122.27 (С-4); 135.60 (С-3, С-5); 158.28 (С-1); 176.47 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 236.1 [М+Н]+. Найдено, %: С 46.03, Н 3.43. С9Н8Сl2О3. Вычислено, %: С 45.99, Н 3.43. М 235.0634.

Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты, заключающийся в кипячении в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония йодистого и 2 экв углекислого калия, озонировании образующегося соответствующего O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенола из расчета 1 моль О на 1 моль двойной связи в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С, продувке реакционной смеси аргоном и последующем перемешивании с солянокислым семикарбазидом при комнатной температуре.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 11-12 из 12.
15.05.2023
№223.018.5840

Способ получения 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила - иммуностимулятора с широким спектром фармакологической активности. Способ осуществляют путем окисления 6-метилурацила персульфатом аммония в щелочной среде при 40-70°С, с последующим охлаждением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002768144
Дата охранного документа: 23.03.2022
16.05.2023
№223.018.6223

Каталитический способ получения 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила - иммуностимулятора с широким спектром фармакологической активности. Способ осуществляют путем окисления 6-метилурацила персульфатом аммония в щелочной среде при 40-70°С, с последующим охлаждением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002786403
Дата охранного документа: 20.12.2022
Показаны записи 11-20 из 83.
20.06.2013
№216.012.4c82

Способ переработки углеводородсодержащего сырья

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности. Изобретение касается способа переработки углеводородсодержащего сырья, в качестве которого используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье, в котором в сырье дополнительно вводят...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485168
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.06.2013
№216.012.5039

Способ получения наночастиц металлов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения наночастиц металлов для использования в термокаталитических процессах переработки углеводородного сырья. Способ получения наночастиц металлов включает восстановление их из органической соли металла в условиях термического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486130
Дата охранного документа: 27.06.2013
27.07.2013
№216.012.59f2

Способ ингибирования коррозии металлов

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано при защите оборудования и трубопроводов, контактирующих со сточными водами в нефтяной отрасли промышленности. Способ включает добавление ингибитора в водные среды, в качестве которого используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488647
Дата охранного документа: 27.07.2013
27.07.2013
№216.012.59f3

Способ ингибирования коррозии металлов

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано при защите оборудования и трубопроводов, контактирующих со сточными водами, в нефтяной отрасли промышленности. Способ включает добавление в водные среды ингибитора коррозии, в качестве которого используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488648
Дата охранного документа: 27.07.2013
10.08.2013
№216.012.5cb3

Способ получения сульфата аммония

Изобретение относится к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве. Способ получения включает нейтрализацию раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, отделение полученного осадка гидроксида железа с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489352
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.09.2013
№216.012.677f

Способ получения кремнефторида натрия

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия. Кремнефторид натрия получают путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492142
Дата охранного документа: 10.09.2013
20.09.2013
№216.012.6978

Стимулятор роста растений и способ его получения

Изобретение относится к растениеводству. Стимулятор роста яровой пшеницы содержит комплексное соединение бора и мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%: комплексное вещество NHCONH·[HOBO(OH)] 20-54, мочевина - остальное. Осуществляют смешение борной кислоты и мочевины при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492651
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.10.2013
№216.012.72f6

Способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы. Изобретение касается способа переработки тяжелого углеводородного сырья с получением синтетической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495087
Дата охранного документа: 10.10.2013
20.10.2013
№216.012.75d4

Способ получения хлористого аммония

Изобретение относится к получению хлористого аммония путем переработки фильтровой жидкости содового производства, который может быть использован в текстильной промышленности, фармацевтике, при пайке металлов, лужении, для заполнения гальванических элементов, в качестве азотного удобрения....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495824
Дата охранного документа: 20.10.2013
27.12.2013
№216.012.9072

Способ получения сульфата натрия

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения сульфата натрия включает взаимодействие отработанной серной кислоты (ОСК) - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами с 10-15% раствором гидроксида натрия. Предварительно отработанную серную кислоту...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502671
Дата охранного документа: 27.12.2013
+ добавить свой РИД