Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИСТИННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАДКА РОДИЯ, ОСАЖДЕННОГО НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ ЭЛЕКТРОД, МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных родием, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла.

Известен способ определения истинной поверхности Au-, Pd-, Pt-, Rh-электродов по пикам электроокисления адсорбированного кислорода методом циклической вольтамперометрии или хронопотенциометрии [Трассата С. Петрий О.А. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №4. - С. 557]. Регистрацию анодных вольтамперных кривых проводят в 1 н. растворе H₂SO₄ в потенциодинамическом режиме в интервале изменения потенциала Е от +0,5 до +1,6 В при различных скоростях изменения потенциала W от 0,01 до 0,50 В/с. Строят зависимости тока I от времени t, интегрируют полученные значения и определяют заряд Q_O, соответствующий монослойной адсорбции кислорода при данном заполнении поверхности электрода. Кислород адсорбируется в области непосредственно перед его выделением моноатомным слоем в количестве, относящемся к количеству атомов металла на поверхности электрода, как 1:1. Истинную поверхность электродов определяют по формуле

S=Q_O/Q^S_O,

где Q_O - заряд, соответствующий монослойной адсорбции кислорода при данном заполнении поверхности электрода, Кл;

Q^S_O - заряд, соответствующий насыщенному заполнению поверхности атомами адсорбированного кислорода, Кл/см².

Воспроизводимость этого способа падает по мере роста сродства металла к кислороду. На практике такой способ используют, в основном, для электродов из золота.

Известен способ определения истинной поверхности Pt-, Rh-, Ir- и Ni-электродов по пикам электроокисления адсорбированного водорода методом анодной вольтамперометрии или хронопотенциометрии [Gilman S. // J. Phys. Chem. 1967. V67. P. 78; J. Electroanalyt. Chem. 1964. V. 7. P. 382], выбранный в качестве прототипа. Регистрацию анодных вольтамперных кривых проводят в 4 н. растворе H₂SO₄ в потенциодинамическом режиме в интервале изменения потенциала Е от -0,65 до +0,55 В при различных скоростях изменения потенциала W от 0,1 до 0,3 В/с. Строят зависимости тока I от времени t, интегрируют полученные значения и определяют заряд Q_H, соответствующий монослойной адсорбции водорода при данном заполнении поверхности электрода. На одном атоме металла Pt-, Rh-, Ir- и Ni адсорбируется один атом водорода. Истинную поверхность электрода определяют по формуле

где Q^S_H - заряд на единицу площади, зависящий от концентрации атомов на поверхности.

Для поликристаллического родия поверхностная концентрация атомов равна 1,35⋅10¹⁵ см^-2, что соответствует заряду Q^S_H=0,23 Кл/см². Ожидаемая ошибка определения истинной поверхности составляет до 10%.

Определение конечной точки адсорбции монослоя водорода этим способом сложно, так как иногда происходит перекрывание областей адсорбции кислорода и водорода. Кроме того, высота и положение вольтамперных пиков зависят от природы электролита вследствие возможной соадсорбции ионов.

Техническая проблема, решаемая с помощью предлагаемого изобретения, заключается в создании способа определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии, который позволяет определить истинную поверхность осадка родия при различной степени заполнения им поверхности углеродсодержащего электрода.

Предложенный способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что проводят электроокисление ионов ртути(II) с концентрацией 10 мг/дм³ на поверхность углеродсодержащего электрода в постояннотоковом режиме из растворов 1 М HCl при потенциале Е_Э -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Затем регистрируют ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода I_d, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. и определяют поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия S₀. Вносят добавки ионов родия(III) в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,15 мг/дм³, проводят электроокисление ионов родия(III) в присутствии 10 мг/дм³ ионов ртути(II) при потенциале Е_Э -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Регистрируют значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q₂, наблюдаемым при потенциале -0,35 В. Строят график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q₁ от концентрации ионов родия(III). Методом экстраполяции графика находят предельное значение Q_{0 и определяют истинную поверхность электролитического осадка родия по формуле:}

Поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия определяют из выражения

где I_d - ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода, наблюдаемый при потенциале 0,1 В х.с.э, А;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;

Т - температура, К;

D₀ - справочное значение коэффициента диффузии ионов ртути(II) в растворе, см²/с;

W - скорость изменения потенциала, В/с;

z - число электронов ртути;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

с₀ - концентрация ионов ртути(II) в растворе, моль/см³.

Для определения истинной поверхности электролитического осадка родия используют процесс селективного электроокисления ртути(II) из бинарного осадка ртуть-родий. Заряд, пошедший на электроокисление ртути из бинарного осадка с родием, пропорционален истинной поверхности электролитического осадка родия. В отличие от прототипа используют углеродсодержащий электрод с электролитическим осадком родия, истинная поверхность которого изменяется в зависимости от концентрации ионов родия(III).

В отличие от прототипа высота и положение анодного вольтамперометрического пика электроокисления ртути из бинарного осадка с родием не зависит от возможной соадсорбции ионов раствора на поверхности электролитического осадка.

Кроме того, в предложенном способе не важно, образуется ли монослойный электролитический осадок на поверхности углеродсодержащего электрода или этот осадок представляет собой полислойную структуру.

На фиг. 1 представлена анодная вольтамперная кривая с пиками электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода (Е_па=+0,1 В) и селективного электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий (Е_па=-0,35 В).

На фиг. 2 показана зависимость площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий Q₂ от концентрации ионов родия(III) C_Rh(III) в растворе.

На фиг. 3 представлена зависимость площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q₁ от концентрации ионов родия(III) C_Rh(III) в растворе с предельным значением Q₀.

В таблице 1 представлены результаты определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, по пику электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий.

Пример. 10 мл фонового электролита 1М HCl поместили в кварцевый стаканчик, добавили аттестованный раствор ионов Hg(II) 0,01 мл из 1000 мг/дм³ (концентрация ионов ртути(II) C_Hg - 10 мг/дм³). Запись анодных вольтамперных кривых проводили в постояннотоковом режиме на вольтамперометрическом анализаторе ТА-4 при потенциале Е_Э -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируя ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода I_d, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. Затем провели расчет поверхности углеродсодержащего электрода без осадка родия S₀ по формуле

Вносили пять добавок стандартного образца ионов Rh(III) по 0,03 мл из 1 мг/дм³ (концентрация ионов родия(III) C_Rh от 0,03 до 0,15 мг/дм³). Проводили электроокисление ионов родия(III) в присутствии 10 мг/дм³ ионов ртути(II) при потенциале Е_Э -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируя значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q₂, наблюдаемым при потенциале -0,35 В (фиг. 1). Зависимость значений площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q₂ от концентрации ионов родия(III) C_Rh(III) в растворе представлены на фиг. 2.

Затем построили график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q₁ от концентрации ионов родия(III) C_Rh(III) в растворе. Методом экстраполяции графика находили предельное значение Q₀, равное 98,7 мкКл (фиг. 3). Истинную поверхность электролитического осадка родия определили по формуле 2. Результаты определения истинной поверхности электролитического осадка родия по пику селективного электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий представлены в таблице 1.

Оценку правильности определения провели путем сравнения полученных значений истинной поверхности электролитического осадка родия со значениями, полученными способом-прототипом.