Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения серебросодержащей ткани растительного происхождения

Изобретение относится к способу получения серебросодержащих тканей, обладающих антибактериальными свойствами. Известно, что частицы серебра обладают широким спектром бактерицидного, противовирусного, противогрибкового и антисептического действия в отношении патогенных микроорганизмов, дрожжевых грибов и вирусов, а также низкой токсичностью и отсутствием аллергенных свойств (Баллюзек Ф.В., Куркуев А.С., Сквирский В.Я. Лечебное серебро и медицинские нанотехнологии // СПб: Диля. 2008.112 с.; Landsdown A.B. Silver in healthcare: Its antimicrobial efficacy and safety in use // Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. 217 p.). Использование импрегнирования тканей наночастицами серебра позволяет получать текстильные материалы, обладающие антимикробными свойствами и защищающие объекты, соприкасающиеся с текстильными материалами, от действия патогенной микрофлоры и микроорганизмов (Ю.А. Букина, Е.А. Сергеева Современные материалы для производства спортивной одежды и термобелья // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №9. с. 112-114). Придание текстильным материалам и изделиям антимикробных и лечебных свойств можно рассматривать как важное мероприятие по профилактике и лечению инфекционных и кожно-аллергических заболеваний (Савадян Э.Ш. Исследование препаратов серебра в хирургии и травматологии // Хирургия. 1989. № 8. С. 135-139). Серебросодержащие ткани находят применение в производстве бактерицидных перевязочных средств, медицинской и спортивной одежды, нижнего и постельного белья, чулочно-носочных изделий, предметов гигиены.

Известен способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала, включающий несколько стадий. На первой стадии проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина с концентрацией 0.2-2.0 мас.% с последующим охлаждением, отделением водной фазы центрифугированием и сушкой волокнистого материала. На второй стадии проводят закрепление дубильного вещества путем пропитки волокнистого материала в растворе антимонилтартрата калия (K(SbO)C₄H₄O₆) с концентрацией 0.5-1.5 мас.% в течение 10-40 мин при комнатной температуре с последующим отделением водной фазы и промывкой в воде. На третьей стадии влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0.1-3.0 мас.% в течение 3-60 мин с последующим центрифугированием и сушкой при 25-50°С. Концентрация осажденного серебра на ткани составляла 0.25-1.0 мас.% (патент RU 2337716, МПК A61L 15/18, 2007 г.).

Недостатком известного способа является сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса, поскольку существует необходимость предварительной подготовки исходного текстильного материала в водном растворе дубильных веществ с последующим закреплением дубильного вещества путем пропитки волокнистого материала в растворе антимонилтартрата калия. Кроме того, антимонилтартрат калия (K(SbO)C₄H₄O₆) является высокотоксичным химическим соединением.

Известен способ получения антибактериального волокнистого материала с адсорбированными на его поверхности наночастицами серебра. Способ включает обработку волокнистого материала смесью водного раствора нитрата серебра и водного раствора восстановителя, в качестве которого используют глюкозу, или аскорбиновую кислоту (витамин С), или гидразин-гидрат (N₂H₄·H₂O). Затем материал подвергается дегидратации и высушиванию при 120-160°С в течение 40-60 мин (патент US 6979491, МПК D02G 3/00, 2005 г.).

Недостатком известного способа является использование в качестве восстановителя токсичного и взрывоопасного гидразин-гидрата, относящегося к первому классу опасности, а также деструкция пряжи при ее высушивании при повышенных температурах.

Известен способ получения серебросодержащего волокна на основе природного полимера путем пропитки в течение 20-60 мин водным раствором нитрата серебра, в который дополнительно введен борогидрат натрия (NaBH₄) при соотношении AgNO₃:NaBH₄=1:1-1:10. После чего волокно промывается в воде и высушивается на воздухе (патент RU 2402655, МПК D06M 11/01, D06M 11/65, D06/M 101/12, 2009 г.).

Недостатком известного способа является использование борогидрата натрия, который относится к химическим веществам, выделяющим воспламеняющие газы при соприкосновении с водой в результате гидролиза в водных растворах. Кроме того, борогидрат натрия является токсичным соединением, раздражающим слизистую и кожу, характеризуется репродуктивной токсичностью.

Известен способ получения серебросодержащего волокна путем его пропитки водным раствором нитрата серебра и аммиака с последующим добавлением глюкозы С₆Н₁₂О₆, гидроксида натрия NaOH и азотной кислоты HNO₃. При этом пропитанная ткань после дегидратации при температуре 70-80°С обрабатывается в течение 2-4 мин при температуре 130-180°С. В результате на поверхности пряжи образуется слой наноразмерных частиц оксида серебра Ag₂O, внутренней частью которых (ядром) является серебро Ag (патент CN 1348032, МПК D02G 3/44, D06M 11/62, D06M 11/83, 2002 г.).

Недостатком известного способа является проведение термообработки пропитанной ткани при повышенных температурах (до 180°С), что приводит к деструкции волокна.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения серебросодержащего целлюлозного материала путем его пропитки раствором нитрата серебра и нагревания реакционной смеси при 85-150°С в течение 1-4 ч. Для интенсификации процесса в водный раствор нитрата серебра дополнительно вводят аммиак, глицерин либо смесь аммиака и глицерина. В результате получают материал с содержанием металлического серебра 0.2-17.5% (патент RU 2256675, МПК С08L 1/02, C08K 3/28, C08/B 1/00, 2005 г.).

Недостатком известного способа является длительность процесса (до 4 ч), а также его проведение при повышенных температурах (до 150°С), что приводит к деструкции волокна вследствие уменьшения степени полимеризации и, следовательно, является причиной слабого закрепления частиц серебра на поверхности материала и удаления его при промывке.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более технологичный способ получения серебросодержащей ткани растительного происхождения, позволяющий снизить температуру, сократить длительность процесса, а также увеличить содержание серебра на поверхности ткани после ее промывки.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения серебросодержащей ткани растительного происхождения, включающем обработку ткани водным раствором смеси нитрата серебра, восстановителя и соединения, содержащего группу NH₄⁺, с последующими отделением ткани, промывкой и сушкой, в котором водный раствор готовят путем добавления в 0.05-0.1 М водный раствор нитрата серебра в качестве восстановителя сульфат ванадила гидрат, взятый в эквимолярном количестве по отношению к нитрату серебра, и в качестве соединения, содержащего группу NH₄⁺, 10-45 мл 25%-ного раствора гидроксида аммония до установления рН, равного 7.0-10.0, а обработку ткани, взятой в массовом количестве 2:1 по отношению к нитрату серебра, осуществляют при комнатной температуре в течение 1-10 мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения антибактериальной серебросодержащей ткани с использованием водного раствора нитрата серебра, дополнительно содержащего сульфат ванадила гидрат при определенном молярном соотношении, с последующим установлением рН среды путем добавления водного раствора гидроксида аммония.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что серебросодержащая ткань может быть получена простым и технологичным способом при условии использования в качестве восстановителя сульфат ванадила гидрат VOSO₄·3H₂O, который в нейтральной и щелочной среде проявляет, как было установлено авторами в ходе проведенных исследований, свойства мягкого восстановителя, а использование гидроксида аммония позволяет создавать щелочность реакционной среды в широком диапазоне рН и обеспечивать одновременно медленное формирование частиц серебра в процессе восстановления из нитрата серебра вследствие образования устойчивого комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. В таких условиях происходит формирование наночастиц серебра, содержание которых в ткани можно изменять в широком диапазоне в зависимости от рН среды.

Экспериментальным путем было установлено, что молярная концентрация нитрата серебра в реакционном растворе должна быть равна 0.05-0.1 М. Уменьшение молярной концентрации нитрата серебра в растворе (менее 0.05 М) приводит к увеличению длительности пропитки ткани. Увеличение молярной концентрации нитрата серебра в растворе (более 0.1 М) приводит к загрязнению сливных вод непрореагировавшим нитратом серебра. Существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является молярное соотношение исходных компонентов раствора и величина щелочности раствора (значение рН), создаваемая гидроксидом аммония. Экспериментальным путем было установлено, что молярное соотношение нитрата серебра и сульфата ванадила гидрата должно быть эквимолярным, то есть равно AgNO₃:VOSO₄∙3Н₂О=1:1, а значение щелочности среды должно быть 7.0≤рН≤ 10.0. Проведение процесса в пределах заявляемого соотношения исходных компонентов позволяет получать ткань, импрегнированную только металлическим серебром за счет получения однофазного продукта в пропитывающем растворе с исключением процессов гидролиза сульфата ванадила гидрата и образования каких-либо примесных фаз. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов (содержание нитрата серебра по отношению к сульфату ванадила гидрата меньше чем 1) дополнительно с основной фазой (металлическим серебром Ag) могут образовываться ванадаты серебра (Ag₄V₂O₇, Ag₃VO₄). При увеличении молярного соотношения исходных компонентов (содержание нитрата серебра по отношению к сульфату ванадила гидрата больше чем 1) наблюдаются в качестве примесей гексаванадат серебра AgV₃O₈, гидроксид ванадия(IV) VO(OH)₂. При рН<7.0 наблюдается образование многофазного продукта, в котором наряду с основной фазой Ag присутствует NH₄VO₃ и NH₄V₃O₈. При рН>10.0 согласно диаграмме состояния ионов ванадия в растворе образуются ортованадат-ионы VO₄^3-, приводящие к образованию Ag₃VO₄, VO(OH)₂ и препятствующие формированию основной фазы Ag. Таким образом, только проведение процесса в предлагаемых условиях позволяет получить ткань, импрегнированную частицами металлического серебра гранулометрического состава 20-30 нм, при комнатной температуре в течение 1-10 мин.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Берут порошок нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в воде с получением 0.05-0.1 М раствора. К полученному раствору при перемешивании добавляют сульфат ванадила гидрат VOSO₄∙3Н₂О в эквимолярном количестве по отношению к нитрату серебра и затем 10-45 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония NH₄OH до установления рН раствора 7.0-10.0. В полученный раствор при комнатной температуре помещают ткань растительного происхождения в массовом соотношении AgNO₃:ткань=1:2 и выдерживают 1-10 мин при перемешивании. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С.

Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Количество серебра, импрегнированного в ткань, определяли масс-спектроскопическим методом после его растворения в азотной кислоте. По данным РФА и СЭМ получена ткань, содержащая наночастицы металлического серебра Ag овальной формы. Размер частиц серебра вычислен по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Прочность связывания серебра с тканью определяли по отношению концентрации серебра после стирки в растворе СМС к начальной концентрации серебра. В качестве ткани растительного происхождения выбраны хлопчатобумажная и льняная ткань.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 4.2 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.05 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 5.4 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 10 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 7.0. В полученный раствор при комнатной температуре помещают образец хлопчатобумажной ткани массой 8.4 г и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань импрегнирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4,0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 2.4 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 2.1 мас.%. Прочность связывания серебра с хлопчатобумажной тканью равна 0.88.

На фиг.1 представлена рентгенограмма серебросодержащей ткани, на фиг. 2 приведено СЭМ-изображение серебросодержащей ткани после обработки СМС.

Пример 2. Берут 8.5 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.1 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 10.8 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 13 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 8.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец хлопчатобумажной ткани массой 17.0 г и выдерживают при перемешивании в течение 5 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 3.4 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра после промывки ткани водным раствором СМС составляет 3.1 мас.%. Прочность связывания серебра с хлопчатобумажной тканью равна 0.91.

Пример 3. Берут 8.5 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.1 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 10.8 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 45 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 10.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец хлопчатобумажной ткани массой 17,0 г и выдерживают при перемешивании в течение 2 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 2.7 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 2.5 мас.%. Прочность связывания серебра с хлопчатобумажной тканью равна 0.92.

Пример 4. Берут 4.2 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.05 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 5.4 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 13 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 8.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец хлопчатобумажной ткани массой 8.4 г и выдерживают при перемешивании в течение 1 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 1.2 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на такни после промывки водным раствором СМС составляет 1.1 мас.%. Прочность связывания серебра с хлопчатобумажной тканью равна 0.92.

Пример 5. Берут 4.2 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.05 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 5.4 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 10 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 7.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец льняной ткани массой 8.4 г и выдерживают при перемешивании в течение 1 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 0.9 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 0.8 мас.%. Прочность связывания серебра с льняной тканью равна 0.89.

Пример 6. Берут 8.5 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0.1 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 10.8 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 10 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 7.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец льняной ткани массой 17.0 г и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 2.1 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 1.9 мас.%. Прочность связывания серебра с льняной тканью равна 0.90.

Пример 7. Берут 4.2 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0,05 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 5.4 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 45 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 10.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец льняной ткани массой 8.4 г и выдерживают при перемешивании в течение 1 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 1,1 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 1.0 мас.%. Прочность связывания серебра с льняной тканью равна 0.91.

Пример 8. Берут 8.5 г порошка нитрата серебра AgNO₃ и растворяют его в 500 мл воды. К полученному 0,1 М раствору нитрата серебра AgNO₃ при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении 10.8 г порошка сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3Н₂О и 45 мл 25%-ного водного раствора гидроксида аммония до установления рН раствора 10.0. В полученный реакционный раствор при комнатной температуре помещают образец льняной ткани массой 17.0 г и выдерживают при перемешивании в течение 1 мин. После этого ткань отделяют от жидкой фазы, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов ткань модифицирована наночастицами серебра Ag, кристаллизующимися в кубической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=4.0833 Å (простр. гр. Fm-3m). Частицы серебра имеют овальную форму. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, составляет 20-30 нм. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 1.5 мас.%.

Высушенную серебросодержащую ткань промывают водным раствором синтетического моющего средства (СМС) при температуре 40°С в течение 40 мин, отжимают и высушивают на воздухе. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 1.4 мас.%. Прочность связывания серебра с льняной тканью равна 0.93.

Пример 9 (прототип). К 0.5 г льняной ткани приливают 10 мл 0.25 мас.% водного раствора AgNO₃, содержащего 1 мас.% раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при 95°С в течение 1.5 ч. Затем ткань промывают водой и сушат на воздухе при температуре 35-40°С. Содержание осажденного серебра на ткани составляет 3.2 мас.%. Содержание осажденного серебра на ткани после промывки водным раствором СМС составляет 2.1 мас.%. Прочность связывания серебра с льняной тканью равна 0.66.

Таким образом, авторами предлагается способ получения серебросодержащей ткани растительного происхождения, обеспечивающий снижение температуры процесса и сокращение длительности процесса, а также увеличение закрепления частиц серебра на поверхности ткани после промывки.