Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к области очистки от диоксида углерода различных газовых смесей, таких как природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др. методом абсорбции. Более узко изобретение относится к технологии абсорбции диоксида углерода водными растворами этаноламинов и в первую очередь моноэтаноламина (МЭА). Развитие этих технологий определяется необходимостью исключить выброс диоксида углерода в окружающую среду, как в случае с дымовыми газами, или необходимостью очистить от него различные технологические газы с последующей его утилизацией.

К настоящему времени типичная широко применяемая технология удаления диоксида углерода состоит в следующем. На первой стадии проводится абсорбция диоксида углерода в абсорберах насадочного или тарельчатого типа, при этом очищаемый газ подается снизу, а противотоком очищаемому газу абсорбер орошается потоком абсорбента. Температура в абсорбере составляет 35-40°C, давление - 0,9÷4 МПа. Как правило, абсорбентом является 30% мас. раствор моноэтаноламина (МЭА) в воде. Степень насыщения абсорбента составляет 0,4-0,6 М_СO2/М_МЭА, предпочтительно 0,5 М_СO2/М_МЭА. Насыщенный раствор затем проходит через систему рекуперативных теплообменников, где он нагревается потоком десорбированного раствора, и поступает в десорбер, где при температуре 100-140°C происходит десорбция CO₂, как правило, до его содержания не ниже 0,2 М_СO2/М_МЭА. Очищенный раствор абсорбента (регенерированный абсорбент) через ту же систему рекуперативных теплообменников возвращается в абсорбер. Температуру в десорбере поддерживают подогревом его кубовой части либо встроенным, либо выносным кипятильником, обогреваемым водяным паром. Недостатком этой технологии является то обстоятельство, что в кубовой части десорбера, как правило, температура поддерживается на уровне 115-140°C. В этих условиях происходит термическая или термоокислительная деградация МЭА с образованием ряда коррозионно активных веществ, которые накапливаются в потоке абсорбента - это, так называемые, термостабильные соли (ТСС). Образование ТСС имеет два негативных последствия - потеря эффективности абсорбента за счет уменьшения его концентрации и развитие процесса коррозии оборудования и трубопроводов. Специальное балансовое исследование этой проблемы [Peter Mosera, Sandra Schmidta, Knut Stahla. // Investigation of trace elements in the inlet and outlet streams of a MEA-based post-combustion capture process Results from the test programme at the Niederaussem pilot plant. Energy Procedia, 4 (2011), 473-479] показало, что за год эксплуатации потери амина могут достигать ≈150% от исходной загрузки. Это означает, что в процессе эксплуатации такой системы регенерации МЭА необходима постоянная в течение года компенсация его потерь в объеме 50% от исходной загрузки. С учетом того, что реальная степень насыщения по CO₂ в абсорбере составляет 0,4-0,5 М_СO2/М_МЭА, а десорбцию проводят до остаточного содержания CO₂ 0,2 М_СO2/М_МЭА, эффективность использования МЭА составляет не более 40% (практически максимальное насыщение МЭА CO₂ может составлять 0,74).

Как правило, десорбер работает при температуре 115-140°C.

На Фиг. 1 можно видеть зависимость роста потерь МЭА во времени от состава абсорбента и температуры.

На Фиг. 1, сверху вниз:

1 - абсорбент содержит 40% мас. МЭА, насыщение CO₂ - 0,4 М_СO2/М_МЭА, температура в десорбере - 135°C;

2 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO₂ - 0,4 М_СO2/М_МЭА, температура в десорбере - 135°C;

3 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO₂ - 0,2 М_СO2/М_МЭА, температура в десорбере - 135°C;

4 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO₂ - 0,4 М_СO2/М_МЭА, температура в десорбере - 120°C;

5 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO₂ - 0,4 М_СO2/М_МЭА, температура в десорбере - 100°C.

Фиг. 1 свидетельствует, что в случае абсорбента, содержащего 30% мас. МЭА и при насыщении 0,4 М_СO2/М_МЭА, даже при 100°C через 3 недели работы появляются ТСС и далее их количество увеличивается. Это и является причиной возрастания потерь МЭА даже при относительно мягких условиях десорбции [Chi, S., Rochelle, G.T., 2001. Oxidative degradation of monoethanolamine. In: First National Conference on Carbon Sequestration, Washington, DC, May 14-17, 2001].

На Фиг. 2 представлен график для определения степени насыщения растворов МЭА по их удельной электропроводности (УЭОП).

Известно множество предложений по сокращению потерь МЭА. Одна группа методов предусматривает ионный обмен и электродиализ.

Так, в патенте США 5268155А, 1993 г. описан процесс удаления ТСС из водного раствора МЭА, включающий предварительную фильтрацию этого раствора с последующей очисткой методом ионного обмена, причем очищаемый раствор амина сначала проходит через катионообменную колонку и затем через анионообменную.

Метод неприемлем для крупнотоннажных производств: большой расход ионообменных смол, реагентов на регенерацию, большие объемы сточных вод делают его экономически неэффективным.

Типичный способ удаления ТСС из МЭА абсорбента с применением электродиализа приводится в патенте США 6517700 В2, 11.02.2003 г. Согласно патенту из холодной части петли рецикла системы регенерации МЭА отбирается часть потока, обеденного по CO₂. Перед подачей в электродиализатор отобранный поток обрабатывается раствором гидроокиси натрия для перевода остаточного диоксида углерода в карбонатную форму и разрушения ТСС также с образованием соответствующих солей натрия. Образовавшиеся соли натрия удаляются в электродиализаторе и очищенный поток абсорбента возвращается в рецикл перед абсорбером. Способ не нашел масштабного применения из-за необходимости расходования реагентов и большого объема сточных вод.

Известен, например, метод регенерации МЭА-абсорбента с применением химических реагентов, описанный в заявке США №20090155889 А1, 18.06.2009 г. Для удаления ТСС с малым количеством CO₂ предлагалось раствор абсорбента обрабатывать, например, цеолитами основного типа, соединениями переходных металлов, энзимами типа «карбоник ангидраза», являющимися катализаторами реакции CO₂+Н₂O=H₂CO₃. Недостатки - на крупных предприятиях большие расходы реагентов и образование большого количества отходов результате поглощения CO₂.

В заявке США 20120235087 А1, 20.09.2012 г., предложен метод удаления ТСС из аминового (МЭА) абсорбента в процесс поглощения диоксида углерода. Метод включает отбор из выходящего из куба десорбера обедненного по CO₂ потока части аминового абсорбента в объеме предпочтительно 0.01-10% и подача этой части в дополнительный блок, где при температуре 120°C и выше из выведенного потока абсорбента удаляют остаточные количества CO₂ с одновременным выделением ТСС, с последующим возвратом этого дополнительно очищенного абсорбента с уменьшенной концентрацией ТСС в рецикл «абсорбция-десорбция» поглощения CO₂. Удаление CO₂ из указанного потока происходит за счет дросселирования давления, при этом газовый поток CO₂ выводится из системы, освобожденный от CO₂ поток поступает через холодильник в электродиализатор. Концентрат из электродилизатора (аминный раствор с ТСС) направляется в шламонакопитель, а дилюат (очищенный абсорбент) - в линию регенерированного абсорбента, возвращаемого на стадию абсорбции. Количество этого очищенного потока составляет 75-80% от выведенного из линии потока с низким содержанием CO₂, или 8% от общего потока. Приведенная в данном патенте технология минимизации потерь МЭА достигает поставленных целей лишь частично. Во-первых, десорбция диоксида углерода, как в основной циркуляционной линии, так и в дополнительной перед подачей раствора в электродиализатор, проводится при высоких (от 120°C и выше) температурах, что и является причиной образования ТСС.

Большинство методов сокращения потерь МЭА относятся к другой группе и сводятся к отводу части загруженного диоксидом углерода абсорбента из кубовой зоны десорбера, глубокой доочистке отведенного потока от ТСС в выносном кипятильнике и возврату очищенного потока в десорбер.

В патенте США 8927450 В2, 06.01.2015 г. для интенсификации процесса абсорбции очищаемый поток газа перед абсорбером охлаждают в холодильнике, орошаемом захоложенной водой, и затем подают в абсорбер. Кубовая часть десорбера при этом также связана с выносным кипятильником, который нагревает проходящий через него насыщенный CO₂ абсорбент до 150°C. Деградированный МЭА и ТСС выводятся из кипятильника как шлам, а пары абсорбента и воды очищенной части абсорбента возвращают в десорбер.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ, описанный в заявке РСТ №WO2010142716 А1, 16.12.2010 г. Согласно способу удаления диоксида углерода из газовых смесей ведут его абсорбцию водным раствором абсорбента, затем десорбцию диоксида углерода из насыщенного раствора абсорбента при нагреве до 120°C. Среди перечисленных абсорбентов упоминается моноэтаноламин МЭА. Выводимый из кубовой зоны десорбера поток с температурой 120°C подается в выносной кипятильник, где поддерживается температура (130-140°C), обеспечивающая испарение абсорбента. Пары затем возвращают в десорбер, а жидкую фазу, содержащую ТСС, выводят. Такой прием позволяет увеличить глубину извлечения CO₂. Одновременно на выходе из верха десорбера создают разряжение с помощью вакуум-насоса, либо эжектора. Диоксид углерода и пары воды выводятся из верхней части десорбера, проходят через холодильник-конденсатор. Водяной конденсат возвращается в десорбер, очищенный диоксид углерода направляется на переработку.

Общий прием в этих процессах - отбор части потока насыщенного абсорбента из кубовой части десорбера и глубокое удаление из него диоксида углерода при более высокой температуре, чем в десорбере, с одновременным выводом из этой отобранной части потока продуктов деградации МЭА - не решает проблему деградации амина, поскольку эта доочистка части абсорбента проводится в жестких температурных условиях, что инициирует дальнейшую деградацию МЭА.

Исходя из приведенных примеров, можно сделать вывод, что исключить или минимизировать образование ТСС возможно только снижением температуры десорбции насыщенного диоксидом углерода абсорбционного раствора МЭА.

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода адсборбента и исключение или минимизация образования продуктов деградации амина, таких как термостабильные соли (ТСС), а также коррозии под их воздействием аппаратуры и трубопроводов, при одновременном повышении степени удалении диоксида углерода из различных газовых смесей путем абсорбции.

Поставленная цель достигается тем, что в способе удаления диоксида углерода из газовых смесей путем абсорбции диоксида углерода водным раствором абсорбента - моноэтаноламина МЭА - с получением насыщенного диоксидом углерода раствора абсорбента, десорбции диоксида углерода из этого насыщенного раствора абсорбента при нагреве с получением диоксида углерода и обедненного диоксидом углерода раствора абсорбента и возвращения его на стадию абсорбции, используют раствор абсорбента с содержанием моноэтаноламина 10-14% мас., степень насыщения абсорбционного раствора составляет не менее 0,65 М_CO2/М_МЭА, десорбцию ведут при температуре 70-90°C, а указанный обедненный раствор возвращают на стадию абсорбции полностью без дополнительной очистки.

Наиболее предпочтительно используют раствор абсорбента с содержанием моноэтаноламина 12% мас.

В качестве газовых смесей могут использовать природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др.

При применении в качестве абсорбентов водных растворов, например, моноэтаноламина с концентрацией 10-14% мас. степень насыщения по CO₂ до 0,74 М_CO2/М_МЭА. При этом согласно предлагаемому методу десорбция насыщенного диоксидом углерода потока осуществляется при температуре 70-90°C. При осуществлении процесса десорбции в указанных условиях термодеструкция МЭА не наблюдается, что исключает или минимизирует потери абсорбента в процессе эксплуатации.

Пример проведения десорбции диоксида углерода

Эффективность десорбции CO₂ из растворов абсорбента, содержащих МЭА (% мас. и М_МЭА/л): 7,5/1,25; 10/1,64; 12/1,97; 14/2,29; 30/4,92), определяют экспериментально. Емкость, оснащенную обратным холодильником и мешалкой, заполняют насыщенным раствором МЭА. Степень насыщения растворов МЭА определяли по значениям удельной электропроводности (УЭП), используя градуировки, пример представлен на Фиг. 2. При нулевой концентрации CO₂ указано значение УЭП для исходного раствора МЭА - 1,17 мСм/см.

Десорбцию насыщенного диоксидом углерода раствора проводят при 90°C. Выделяющийся диоксид углерода вместе с парами воды проходит через холодильник-конденсатор, где пары воды конденсируются, а CO₂ через вакуум-компрессор собирается в накопителе для дальнейшей утилизации. Температура охлаждающей воды в холодильнике-конденсаторе составляет 20°C. Содержание CO₂ в растворах определяют по измеряемым значениям удельной электропроводности для растворов соответствующих концентраций МЭА. Полученные результаты нескольких экспериментов по десорбции диоксида углерода представлены в таблице.

Полученные результаты свидетельствуют, что десорбция абсорбента с концентрацией МЭА 10-14% мас. успешно происходит при 90°C с интенсивностью, сопоставимой с общепринятыми сегодня параметрами, и достигает значений степени извлечения, превышающих 70%. Раствор после регенерации можно возвращать на стадию абсорбции без дополнительных стадий очистки. Оптимальным является раствор, содержащий 12% МЭА.

Устойчивость к воздействию температуры 90°C была проверена нагреванием насыщенного 12% раствора МЭА (0,74 М_CO2/М_МЭА) в течение 4 недель. При указанных условиях и времени экспозиции образование ТСС не обнаружено, поскольку УЭП раствора осталась неизменной.

При более низкой температуре десорбции ТСС также не будут образовываться, но ее снижение до значения ниже 70°C приведет к падению эффективности удаления CO₂.

Процесс регенерации абсорбционных растворов МЭА согласно предлагаемому изобретению минимизирует потери МЭА и коррозию оборудования, снижает расход тепла: нагрев десорбируемого раствора можно проводить паровым конденсатом вместо пара при 2-5 атм. Как можно видеть из таблицы, снижение температуры десорбции и содержания МЭА в абсорбенте при повышении степени насыщения исходного раствора CO₂ также приводит к получению за то же время более чистого регенерированного абсорбента (насыщение очищенного раствора CO₂ - не выше 0,2 М_CO2/М_МЭА) и повышению степени удаления CO₂.