ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЙ АГЕНТ В ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Данное изобретение относится к водному раствору, содержащему

(A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты - N,N-диуксусной кислоты, предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %,

(B) в интервале от 700 частей на миллион до 7 мас. % полимера, выбранного из полиаминов, где атомы N частично или полностью замещены группами СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованными катионами щелочного металла,

где частей на миллион и проценты даны по отношению ко всему соответствующему водному раствору.

Комплексообразующие агенты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота (GLDA) и их соответствующие соли щелочного металла применяют в качестве секвестрантов ионов щелочноземельного металла, таких как Са²⁺ и Mg²⁺. По этой причине они рекомендованы и применяются для различных целей, таких как стиральные порошки, и для композиций для автоматических посудомоечных машин (АПМ), в частности, для так называемых бесфосфатных стиральных порошков и бесфосфатных композиций для АПМ. Для транспортировки таких комплексообразующих агентов, в большинстве случаев, применяют либо твердые вещества, такие как гранулы, либо водные растворы.

Многие промышленные потребители хотят получить комплексообразующие агенты в водных растворах, которые имеют максимально возможную высокую концентрацию. Чем ниже концентрация требуемого комплексообразующего агента, тем больше воды транспортируется. Данная вода увеличивает стоимость транспортировки и ее будет необходимо удалить позже. Хотя около 40 мас. % растворов MGDA и даже 45 мас. % растворов GLDA могут быть получены и хранятся при комнатной температуре, местное или временное охлаждение растворов может привести к выпадению осадка соответствующего комплексообразующего агента, а также к образованию зародышей примесей. Такие осадки могут привести к образованию налета в трубах и контейнерах, и/или к примесям или негомогенности в ходе получения.

Гранулы и порошки применяют, так как количеством транспортируемой воды можно пренебречь, но для большинства процессов смешивания и приготовления требуется дополнительная стадия растворения.

Добавки, которые могут улучшать растворимость соответствующих комплексо-образующих агентов, могут учитываться, но такие добавки не должны отрицательно влиять на свойства соответствующего комплексообразующего агента.

Поэтому задачей данного изобретения является обеспечение высококонцентрированных водных растворов комплексообразующих агентов, таких как MGDA или GLDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С. Другой задачей данного изобретения является обеспечение способа получения высококонцентрированных водных растворов комплексообразующих агентов, таких как MGDA или GLDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С. Ни такой способ, ни такой водный раствор не должны нуждаться в применении добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего комплексообразующего агента.

Соответственно были разработаны водные растворы, как определено выше, упоминаемые в настоящей заявке как водные растворы в соответствии с данным изобретением.

Водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат

(A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, далее обозначенного как "комплексообразующий агент (А)", выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты, предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %,

(B) в интервале от 700 частей на миллион до 7 мас. %, предпочтительно от 5000 частей на миллион до 5 мас. %, даже более предпочтительно, вплоть до 2,5 мас. % полимера, выбранного из полиаминов, где атомы N частично или полностью замещены группами СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованными катионами щелочного металла, где указанный полимер обозначен как "полимер (В)",

где части на миллион и проценты приводятся по отношению ко всему соответствующему водному раствору в соответствии с данным изобретением. В контексте данного изобретения, количества в частях на миллион всегда относятся к массовым частям на миллион, если не указано иного.

Комплексообразующий агент (А) выбирается из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты.

В контексте данного изобретения, соли щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты выбираются из солей лития, солей калия и, предпочтительно, солей натрия метилглициндиуксусной кислоты. Метилглициндиуксусная кислота может быть частично или полностью нейтрализована соответствующей щелочью. В предпочтительном варианте, в среднем от 2,7 до 3 СООН групп MGDA нейтрализованы щелочным металлом, предпочтительно, натрием. В особенно предпочтительном варианте, комплексообразующим агентом (А) является тринатриевая соль MGDA.

Также, соли щелочного металла глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты выбирают из солей лития, солей калия и, предпочтительно, солей натрия глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты. Глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота может быть частично или полностью нейтрализована соответствующей щелочью. В предпочтительном варианте, в среднем от 3,5 до 4 СООН групп GLDA нейтрализованы щелочным металлом, предпочтительно, натрием. В особенно предпочтительном варианте, комплексообразующим агентом (А) является тетранатриевая соль GLDA.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат от 30 до 60 мас. % соли щелочного металла MGDA в качестве комплексообразующего агента (А), предпочтительно, от 35 до 50 мас. %, и даже более предпочтительно, от 40 до 45 мас. %. В другом очень предпочтительном варианте, водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат от 42 до 48 мас. % соли щелочного металла MGDA в качестве комплексообразующего агента (А),

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат от 30 до 60 мас. % соли щелочного металла GLDA в качестве комплексообразующего агента (А), предпочтительно, от 40 до 58 мас. %, и даже более предпочтительно, от 44 до 50 мас. %.

Комплексообразующий агент (А) может быть выбран из рацемических смесей солей щелочного металла MGDA или GLDA, и чистых энантиомеров, таких как соли щелочного металла L-MGDA, соли щелочного металла L-GLDA, соли щелочного металла D-MGDA и соли щелочного металла D-GLDA, и смесей энан-тиомерно обогащенных изомеров.

В любом случае, незначительные количества комплексообразующего агента (А) могут иметь катион, отличный от щелочного металла. Поэтому возможно, что незначительные количества, такие как от 0,01 до 5 мол. % от всего комплексообразующего агента (А), представляют собой катионы щелочноземельных металлов, таких как Mg²⁺ или Са²⁺ или катионы Fe²⁺(II) или Fe³⁺(III).

Водные растворы в соответствии с данным изобретением также содержат полимер, далее обозначенный как полимер (В), количество которого составляет от 700 частей на миллион до 7 мас. %, предпочтительно, от 1000 частей на миллион до 5 мас. %, даже более предпочтительно, вплоть до 2,5 мас. %. Полимер (В) выбирают из полиаминов, где атомы N частично или полностью замещены группами СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочного металла.

Термин "полиамин" в контексте с полимером (В) относится к полимерам и сополимерам, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу на повторяющуюся единицу. Указанная аминогруппа может быть выбрана из NH₂ групп, NH групп и, предпочтительно, третичных аминогрупп. В полимере (В) третичные аминогруппы являются предпочтительными, так как щелочной полиамин должен быть превращен в корбоксиметильные производные, и атомы N полностью замещены или, предпочтительно, частично, например, от 50 до 95 мол. %, предпочтительно, от 70 до 90 мол. %, замещены группами СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочного металла. В контексте данного изобретения такие полимеры (В), в которых от более 95 мол. % до 100 мол. % атомов N замещены группами СН₂СООН, считаются полностью замещенными группами СН₂СООН. NH₂ группы из, например, поливиниламинов или полиалкилениминов, могут быть замещены одной или двумя группами СН₂СООН на атом N, предпочтительно, двумя группами СН₂СООН на атом N.

Количество СН₂СООН групп в полимере (В), поделенное на потенциальное общее количество групп СН₂СООН, принимая одну группу СН₂СООН на группу NH и две группы СН₂СООН на группу NH₂, называют "степенью замещения" в контексте данного изобретения.

Степень замещения может быть определена, например, посредством определения аминовых чисел (аминового числа) полимера (В) и его соответствующего полиамина до превращения СН₂СООН-замещенного полимера (В), предпочтительно, по ASTM D2074-07.

Примеры полиаминов включают поливиниламин, полиалкиленполиамин и, в частности, полиалкиленимины, такие как полипропиленимины и полиэтиленимины.

В контексте данного изобретения, полиалкиленполиамины предпочтительно включают такие полимеры, которые содержат по меньшей мере 6 атомов азота и по меньшей мере пять С₂-С₁₀-алкиленовых единиц, предпочтительно, С₂-С₃-алкиленовых единиц на молекулу, например, пентаэтиленгексамин, и в частности, полиэтиленимины, содержащие от 6 до 30 этиленовых единиц на молекулу. В контексте данного изобретения, полиалкиленполиамины понимаются как полимерные продукты, которые получают гомо- или сополимеризацией одного или более циклических иминов, или привитой полимеризацией (со)полимера с по меньшей мере одним циклическим имином. Примеры включают поливиниламины, привитые с этиленимином, и полиимидоамины, привитые с этиленимином.

Предпочтительные полимеры (В) включают полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, где предпочтительны полиэтиленимины. Полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, могут быть линейными, практически линейными или разветвленными.

В одном варианте данного изобретения, полиэтиленимины выбираются из сольно разветвленных полиэтилениминов. Сильно разветвленные полиэтиленимины характеризуются высокой степенью разветвления (CP). Степень разветвления может быть определена, например, ¹³С-ЯМР спектроскопией, предпочтительно, в D₂O, и определяется следующим образом:

где D (дентридный) соответствует части третичных аминогрупп, L (линейный) соответствует части вторичных аминогрупп и Т (концевой) соответствует части первичных аминогрупп.

В контексте данного изобретения, сильно разветвленные полиэтиленимины являются полиэтилениминами со CP от 0,25 до 0,90.

В одном варианте данного изобретения, полиэтиленимин выбирают из сильно разветвленных полиэтилениминов (гомополимеров) со средней молекулярной массой M_w в интервале от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно, в интервале от 800 до 25000 г/моль.

В другом варианте данного изобретения, полиэтиленимины выбираются из сополимеров этиленимина, таких как сополимеры этиленимина с по меньшей мере одним диамином с двумя группами NH₂ на молекулу, отличным от этиленимина, например, пропиленимином, или с по меньшей мере одним соединением с тремя группами NH₂ на молекулу, таким как меламин.

В одном варианте данного изобретения, полимер (В) выбирают из разветвленных полиэтилениминов, частично или полностью замещенных группами СН₂СООН,частично или полностью нейтрализованных Na⁺.

В контексте данного изобретения полимер (В) применяют в ковалентно модифицированной форме, и, в частности, такой, что суммарно не более 100 мол. %, предпочтительно, всего от 50 до 98 мол. % атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (В) - где проценты даны к общему количеству атомов N первичных и вторичных аминогрупп в полимере (В) - прореагировали с по меньшей мере одной карбоновой кислотой, такой как, например, Cl-СН₂СООН, или по меньшей мере одним эквивалентом цианистоводородной кислоты (или ее соли) и одним эквивалентом формальдегида. В контексте данного изобретения указанная реакция (модификация) может быть, например, алкилированием. Наиболее предпочтительно, вплоть до 100 мол. %, предпочтительно, всего от 50 до 99 мол. % атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (В) должны прореагировать с формальдегидом и циановодородной кислотой (или ее солью), например, с применением синтеза Стрекера. Третичные атомы азота полиалкиленимина, которые могут формировать основу полимера (В), обычно не содержат группу СН₂СООН.

Полимер (В) может, например, иметь среднюю молекулярную массу (M_n) по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно среднюю молекулярную массу полимера (В) в интервале от 500 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно, от 800 до 50000 г/моль, как определено посредством определения аминовых чисел (аминового числа), например, по ASTM D2074-07, соответствующего полиамина до алкилирования и после, и расчета соответствующего числа групп СН₂СООН. Молекулярная масса относится к соответствующей пернатриевой соли.

В водных растворах в соответствии с данным изобретением группы СН₂СООН полимера (В) частично или полностью нейтрализованы катионами щелочного металла. Не нейтрализованные группы СООН могут быть, например, свободной кислотой. Предпочтительно, чтобы от 90 до 100 мол. % групп СН₂СООН полимера (В) были в нейтрализованной форме.

Предпочтительно, чтобы нейтрализованные группы СН₂СООН полимера (В) были нейтрализованы тем же щелочным металлом, что и комплексообразующий агент (А).

Группы СН₂СООН полимера (В) могут быть нейтрализованы, частично или полностью, любым типом катионов щелочного металла, предпочтительно, K⁺ и особенно предпочтительно, Na⁺.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением имеют значение pH в интервале от 9 до 14, предпочтительно, от 9,5 до 12.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать по меньшей мере одно неорганическое основание, например, гидроксид калия или, предпочтительно, гидроксид натрия. Предпочтительным является количество от 0,1 до 20 мол. % неорганического основания по отношению к общему количеству групп СООН в комплексообразующем агенте (А) и полимере (В).

Водные растворы в соответствии с данным изобретением кроме того содержат воду.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением балансом комплексообразующего агента (А) и полимера (В), и, необязательно, неорганического основания, является вода. В других вариантах, водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать одну или более жидкостей или твердых веществ, отличных от комплексообразующего агента (А) и полимера (В) и воды.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением также содержат

(C) в интервале от 1 до 25 мас. %, предпочтительно от 3 до 15 мас. % по меньшей мере одной соли, по меньшей мере одной органической кислоты, далее обозначенной как соль (С).

В контексте данного изобретения, соль (С) выбирается из солей моно- и дикарбоновых кислот. Более того, соль (С) отличается от комплексообразующего агента (А) и полимера (В).

В предпочтительном варианте данного изобретения, соль (С) выбирается из солей щелочного металла уксусной кислоты, винной кислоты, молочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и яблочной кислоты.

Предпочтительные примеры соли (С) включают ацетат калия и ацетат натрия и комбинации ацетата калия и ацетата натрия.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением также содержат

(D) по меньшей мере один полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой M_n в интервале от 400 до 10000 г/моль, далее обозначенный как "полиэтиленгликоль (D)", предпочтительно, от 600 до 6000 г/моль.

В одном варианте данного изобретения, полиэтиленгликоль (D) может быть замкнут, то есть, превращен в простой полиэфир, например, с одной метильной группой на молекулу. В другом варианте, полиэтиленгликоль (D) имеет две гидроксильных группы на молекулу.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать от 1 до 20 мас. %, предпочтительно, от 5 до 15 мас. % полиэтиленгликоля (D).

Средняя молекулярная масса M_n полиэтиленгликоля (D) может быть определена, например, определением гидроксильного числа, предпочтительно, по DIN 53240-1:2012-07.

В других вариантах данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением не содержат какой-либо полиэтиленгликоль (D).

В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением не содержат поверхностно-активные вещества. В контексте данного изобретения «не содержат поверхностно-активные вещества» означает, что общее количество поверхностно-активных веществ составляет ниже 0,1 мас. % по отношению к соответствующему водному раствору.

В одном варианте данного изобретения, комплексообразующий агент (А) может содержать незначительные количества примесей, возникших при его синтезе, таких как молочная кислота, аланин, пропионовая кислота или подобные. "Незначительные количества" в данном контексте относятся к суммарному количеству от 0,1 до 1 мас. %, по отношению к комплексообразующему агенту (А).

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением могут иметь динамическую вязкость в интервале от 55 до 500 мПа⋅с, предпочтительно, вплоть до 100 мПа⋅с, определенную по DIN 53018-1:2008-09 при 25°С.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением могут иметь цветовой индекс по Хазену в интервале от 15 до 400, предпочтительно, до 360, определенный по DIN EN 1557:1997-03 при 25°С.

В одном варианте данного изобретения, водные растворы в соответствии с данным изобретением имеют общее содержание твердых веществ в интервале от 30,01 до 65 мас. %.

Водные растворы в соответствии с данным изобретением обладают крайне низкой тенденцией к образованию твердых осадков комплексообразующего агента (А) или других твердых веществ. Поэтому они могут храниться и транспортироваться в трубах и/или контейнерах без образования остатка, даже при температурах, близких к температуре замерзания соответствующего водного раствора в соответствии с данным изобретением.

Другим объектом данного изобретения, таким образом, является применение водных растворов в соответствии с данным изобретением для транспортировки в трубе или контейнере. Транспортировка в трубе или контейнере в контексте данного изобретения предпочтительно не относится к частям установки, в которой производят комплексообразующий агент (А), также она не относится к хранилищам, которые являются частью соответствующей производственной установки, на которой производят комплексообразующий агент (А). Контейнеры, например, могут быть выбраны из резервуаров, бутылей, тележек, автомобильных контейнеров и цистерн. Трубы могут иметь любой диаметр, например, в интервале от 5 см до 1 м, и они могут быть сделаны из любого материала, который выдерживает щелочной раствор комплексообразующего агента (А). Транспортировка в трубах также может включать насосы, которые являются частью общей системы транспортировки.

Другим объектом данного изобретения является способ получения водных растворов в соответствии с данным изобретением, где указанный способ также обозначен как способ в соответствии с данным изобретением. Способ в соответствии с данным изобретением включает стадию объединения водного раствора комплексообразующего агента (А) с полимером (В), где указанный полимер (В) применяют в виде твердого вещества или водного раствора.

В одном варианте, после такой стадии объединения может последовать удаление избытка воды. Вода удаляется в ходе способа в соответствии с данным изобретением, в частности, в таких вариантах, в которых водный раствор комплексообразующего агента (А) имеет концентрацию менее 40 мас. %, в частности менее 35 мас. %.

В одном варианте данного изобретения, объединение водного раствора комплексообразующего агента (А) с полимером (В) может проводиться при температуре в интервале от 30 до 85°С, предпочтительно, от 25 до 50°С. В другом варианте данного изобретения, водный раствор комплексообразующего агента (А) может быть объединен с полимером (В) при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре, например, в интервале от 21 до 29°С.

Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться при любом давлении, например, при давлении в интервале от 500 мбар до 25 бар. Предпочтительно нормальное давление.

Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться в сосуде любого типа, например, в реакторе с мешалкой или в трубе, оборудованной дозатором для полимера (В), или в химическом стакане, колбе или бутыли.

Удаление воды может проводиться, например, с помощью мембран или выпариванием. Выпаривание воды может проводиться отгонкой воды с или без перемешивания, при температуре в интервале от 20 до 65°С.

Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры

Проценты относятся к массовым процентам, если не указано иное.

Применяют следующие вещества:

Комплексообразующий агент (А.1): тринатриевая соль MGDA, в виде 45 мас. % водного раствора, значение pH: 13, или в виде порошка, значение pH соответствующего 1% масс, водного раствора: 13, остаточная влага: 15 мас. %.

Полимер (В.1): полиэтиленимин, атомы N алкилированы группами СН₂СООН, степень замещения: 80,0 мол. %, группы СООН полностью нейтрализованы NaOH, разветвленный. M_n: 50000 г/моль, определена через определение аминовых чисел полимера (В.1) и его соответствующего полиэтиленимина, каждое значение определено по (ASTM D2074-07, издание 2007) и расчетом соответствующего количества групп СН₂СООН. Молекулярная масса относится к соответствующей натриевой соли, все группы СООН нейтрализованы. Полимер (В.1) применяют в виде 40% мас. водного раствора.

Соль (С.1): ацетат натрия, твердое вещество

I. Получение водных растворов с высокой концентрацией MGDA в соответствии с данным изобретением

1.1 Получение водного раствора, содержащего (А.1), (В.1) и (С.1)

В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 11,8 г (А.1) в виде порошка, значение pH 13, остаточная влага: 15% мас., 2 г (С.1) и 11,2 г деминерализованной воды. Полученную суспензию нагревают до 85°С на водяной бане до получения прозрачного раствора. К указанному раствору добавляют 1,56 г 40% мас. водного раствора (В.1) при повторяющемся встряхивании при 85°С. Полученный водный раствор имеет общее содержание твердых веществ 47,6 мас. %. Его охлаждают до температуры окружающей среды. Указанный прозрачный раствор не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 20°С.

1.2 Получение водного раствора, содержащего (А.1), (В.1) и (С.1)

В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 13,24 г (А.1) в виде порошка, значение pH 13, остаточная влага: 15% мас., 0,63 г (С.1) и 11,1 г деминерализованной воды. Полученную суспензию нагревают до 85°С на водяной бане до получения прозрачного раствора. К указанному раствору добавляют 0,06 г 40% мас. водного раствора (В.1) при повторяющемся встряхивании при 85°С. Полученный водный раствор охлаждают до температуры окружающей среды. Указанный прозрачный раствор не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 20°С.

1.3 Производство водного раствора, содержащего (А.1), (В.1) и (С.1)

В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 12,5 г (А.1) в виде порошка, значение pH 13, остаточная влага: 15% мас., 10,16 г деминерализованной воды и 2,34 г 40% мас. водного раствора (В.1). Полученную суспензию нагревают до 85°С на водяной бане до получения прозрачного раствора. Значение pH доводят до 10 добавлением ледяной уксусной кислоты. Затем полученный раствор охлаждают до температуры окружающей среды. К 21,25 г полученного раствора добавляют 3,75 г (С.1) при повторяющемся встряхивании при 85°С. Полученный водный раствор охлаждают до температуры окружающей среды. Указанный прозрачный раствор не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 20°С.