СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО ВОЛОКНАМИ

Настоящее изобретение относится к способу получения композитного материала, армированного волокнами, и к радикально-отверждаемым композициям, содержащим волокна.

Материалы на полимерной основе можно упрочнять волокнами для того, чтобы увеличить жесткость и препятствовать разрастанию трещин. Тонкие волокна могут иметь очень высокую прочность, и при условии, что они механически крепко присоединены к матриксу, они могут значительно улучшать совокупные свойства композита.

Существует две основные категории композитных материалов, армированных волокнами: материалы, армированные короткими волокнами, и материалы, армированные непрерывными волокнами. Непрерывные армированные материалы часто образуют слоистую или листовую структуру. Тканевые и непрерывные волоконные виды обычно имеются в наличии в виде различных форм, причем пропитаны смолой.

Короткие волокна обычно применяют в операциях компрессионного прессования и листового прессования. Они имеют форму чешуек, стружек или случайных пар. Стандартные волокна, применяемые для армирования, включают стеклянные волокна, углеродные волокна, целлюлозные волокна (древесное волокно, бумажное волокно, солома), высокопрочные полимеры, такие как арамид, и природные волокна.

При отверждении смолы обычно применяют окислительно-восстановительные системы. Общепринятые окислительно-восстановительные системы содержат окисляющий агент (например, пероксид) и растворимый ион переходного металла в качестве ускорителя. Ускоритель способствует увеличению активности окисляющего агента при более низких температурах и, следовательно, увеличивает скорость отверждения.

Стандартные системы ускорителей содержат соль или комплекс переходного металла. Переходным металлом, наиболее часто применяемым для данных целей, является кобальт.

Окислительно-восстановительные системы на основе кобальта работают очень хорошо в безводных системах. Однако, как только смоляная композиция содержит значительное количество воды, это негативно сказывается на отверждении, приводя в результате к длительному периоду отверждения и низкому экзотермическому пику. Это значит, что все волокна должны быть абсолютно сухими перед их применением при получении композитов, армированных волокнами. Таким образом, волокна, которые притягивают воду из атмосферы, и содержащие воду (природные) волокна требуется сушить перед применением и даже требуется применять в сухой атмосфере.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что окислительно-восстановительные системы на основе соединений Сu, Μn и/или Fe хорошо работают в присутствии волокон, содержащих воду. Причем применение данных отверждающих систем в комбинации с содержащими воду волокнами приводит к значительному улучшению свойств полученного в результате композитного материала, армированного волокнами, - например, повышенной прочности, сниженной жесткости и лучшей способности поглощать удар - по сравнению с композитами, полученными из сухих волокон или сухих систем на основе Со.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения композитного материала, включающему стадию контакта (i) радикально-отверждаемой смолы, (ii) волокон с суммарным содержанием воды 0,5-20% по весу относительно суммарного веса волокон, (iii) по меньшей мере, одного соединения, содержащего переходный металл, выбранного из соединений, содержащих марганец, железо и медь, и (iv) пероксида.

Настоящее изобретение также относится к радикально-отверждаемой композиции, содержащей (i) радикально-отверждаемую смолу, (ii) волокна с суммарным содержанием воды 0,5-20% по весу относительно суммарного веса волокон, и (iii) по меньшей мере, одно соединение, содержащее переходный металл, выбранное из соединений, содержащих марганец, железо и медь.

Кроме того, настоящее изобретение относится к двухкомпонентной композиции, содержащей указанную радикально-отверждаемую композицию (компонент А) и пероксид (компонент В) в виде отдельных компонентов, которые можно смешивать, вызывая отверждение.

Подходящие смолы, которые будут отверждаться по настоящему изобретению, включают алкидные смолы, ненасыщенные полиэфирные (UP) смолы, винилэфирные смолы, (мет)акрилатные смолы. Предпочтительные смолы представляют собой (мет)акрилатные смолы, UP смолы и винилэфирные смолы.

Радикально-отверждаемую смолу можно комбинировать с другими типами смол, такими как эпоксисмолы. Предпочтительная комбинация смол, которую можно применять в способе настоящего изобретения, представляет собой комбинацию UP смолы и эпоксисмолы.

В контексте настоящей заявки термины "ненасыщенная полиэфирная смола" и "UP смола" относятся к комбинации ненасыщенной полиэфирной смолы и этилен-ненасыщенного мономерного соединения. Термин "винилэфирная смола" относится к смоле, полученной этерификацией эпоксисмолы с ненасыщенной монокарбоновой кислотой и растворенной в этилен-ненасыщенном мономерном соединении (например, стироле). UP смолы и винилэфирные смолы, как определено выше, являются обычными и имеются в продаже.

Подходящие UP смолы, подлежащие отверждению способом настоящего изобретения, представляют собой так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-npg смолы и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примеры данных смол представляют собой малеиновые, фумаровые, аллиловые, виниловые смолы и смолы эпокси-типа, бисфеноловые А смолы, терефталевые смолы и гибридные смолы.

Акрилатные и метакрилатные смолы без дополнительного этилен-ненасыщенного мономерного соединения, подобного стиролу, называют в настоящей заявке (мет)акрилатными смолами.

Примеры подходящих этилен-ненасыщенных мономеров, которые будут присутствовать в UP и винилэфирных смолах, включают стирол и стирольные производные, подобные α-метилстиролу, винилтолуолу, индену, дивинилбензолу, винилпирролидону, винилсилоксану, винилкапролактаму, стильбену, но и диаллилфталат, дибензилиденацетон, бензолаллил, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды, винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптического применения (например, диаллилкарбонат (ди)этиленгликоля), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат, бисмалеимиды, бисцитраконимиды, биситаконимиды, моноитаконимиды, моноцитраконимиды, моноцитраконимиды, содержащие функциональную группу (например, дополнительную ненасыщенную функциональность, например, н-аллилцитраконимиды) и их смеси. Подходящие примеры (мет)акрилатных реакционноспособных разбавителей представляют собой PEG200 ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1, 3-бутандиола, ди(мет)акрилат 2,3-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,б-гександиола и его изомеры, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат глицерина, ди(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, PPG250 ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат трициклодекандиметилола, ди(мет)акрилат 1,10-декандиола, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, глицидил (мет)акрилат и их смеси.

Количество этилен-ненасыщенного мономера, которое будут применять, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1% по весу относительно веса смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 1% по весу и самое предпочтительное, по меньшей мере, 5% по весу. Количество этилен-ненасыщенного мономера предпочтительно составляют не более чем 50% по весу, более предпочтительно не более чем 40% по весу и самое предпочтительное не более чем 35% по весу.

Волокна, вводимые в композитный материал, служат для армирования. Примеры подходящих волокон представляют собой стеклянные волокна, нейлоновые волокна, полиэфирные волокна, арамидные волокна (например, Twaron®) и природные волокна (например, джут, кенаф, промышленная пенька, лен, рами, бамбук и т.д.).

Волокна могут содержать клеящий агент или другую добавку, улучшающую адгезию, такую как силан.

Суммарное содержание воды волокон, применяемых согласно настоящему изобретению, составляет 0,5-20% по весу, предпочтительно 2-20% по весу, более предпочтительно 5-15% по весу относительно суммарного веса влажного волокна. Содержание воды волокон можно определить высушиванием образца волокна в течение 1 часа в горячевоздушной сушильной печи при 105°С и определением потери веса.

Волокна предпочтительно применяют согласно настоящему изобретению в количестве 1-60% по весу, более предпочтительно 10-50% по весу, даже более предпочтительно 15-40% по весу, более предпочтительно 20-40% по весу и самое предпочтительное 20-30% по весу относительно веса смолы.

Примеры подходящих соединений, содержащих переходный металл, представляют собой соли и комплексы железа, меди или марганца и комбинации данных соединений. Медь и железо представляют собой наиболее предпочтительные переходные металлы. Даже более предпочтительными являются медь и комбинация меди и железа.

Подходящие марганцевые, медные и железные соединения представляют собой их галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, оксиды, карбоксилаты и комплексы данных металлов с лигандом. Примеры подходящих карбоксилатов представляют собой лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, олеат, лаурат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат или нафтенат. Примеры лигандов представляют собой пиридин и тридентатный, тетрадентатный, пентадентатный и гексадентатный азотнодонорные лиганды, описанные в WO 2011/83309.

Предпочтительные марганцевые соединения представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноата, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат марганца и Μn комплексы пиридина, лигандов на основе парфиринов и тридентатных, тетрадентатных, пентадентатных и гексадентатных азотнодонорных лигандов, описанных в WO 2011/83309. Можно применять любое из соединений Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII).

Предпочтительные медные соединения представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноата, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат меди. Можно применять соединения и Cu(I), и Cu(II).

Предпочтительные железные соединения представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноата, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат железа, и комплексы железа и пиридина, лигандов на основе парфиринов и тридентатных, тетрадентатных, пентадентатных и гексадентатных азотнодонорных лигандов WO 2011/83309. Можно применять и Fe(II), и Fe(III). Более предпочтительно, оно представляет собой комплекс железа (II) или железа (III) тридентатного или пентадентатного азотнодонорного лиганда согласно W0 2011/83309.

Предпочтительные азотнодонорные лиганды согласно WO 2011/83309 и для Μn, и для Fe представляют собой биспидоновые лиганды и TACN-Nx лиганды. Предпочтительный биспидоновый лиганд представляет собой диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-Cl). Предпочтительный TACN-Nx лиганд представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Ме₃-TACN).

Суммарное количество переходного металла, выбранного из железа, марганца, меди и их смесей, которое будут применять в способе и композициях по настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,5-75 ммоль/кг смолы, более предпочтительно 2-50 ммоль/кг, даже более предпочтительно 2-25 ммоль/кг и самое предпочтительное 2-10 моль/кг смолы.

В добавление к переходному металлу, выбранному из железа, марганца, меди и их комбинаций, одно или более соединений, содержащих переходный металл, может присутствовать в радикально-отверждаемой композиции настоящего изобретения. Примеры подходящих металлов представляют собой соединения кобальта, титана, ванадия, олова, хрома, никеля, молибдена, германия, стронция, палладия, платины, ниобия, сурьмы, рения, осмия, иридия, платины, золота, ртути, теллура, рубидия и/или висмута. Соединения кобальта являются наименее предпочтительными из-за законодательных и токсических проблем, связанных с данным металлом.

В предпочтительном варианте осуществления, в способе настоящего изобретения не применяют соединения, содержащие переходный металл, отличные от соединений железа, марганца и/или меди.

В предпочтительном варианте осуществления соединение щелочного или щелочноземельного металла, соединение, содержащее фосфор, и/или 1,3-дикетон можно применять в способе настоящего изобретения.

Примеры 1,3-дикетонов представляют собой ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.

Примеры соединений щелочного или щелочноземельного металла представляют собой карбоксилатные соли щелочного или щелочноземельного металла, такие как 2-этилгексаноаты, октанаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительный щелочной металл представляет собой К.

Примеры соединений, содержащих фосфор, представляют собой соединения фосфора формул Р(R)₃ и P(R)₃=O, в которых каждый R независимо выбран из водорода, алкила с 1-10 атомами углерода и алкоксигрупп с 1-10 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, две R-группы были выбраны или из алкильных групп, или из алкоксигрупп. Конкретные примеры подходящих соединений, содержащих фосфор, представляют собой диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЕР), дибутилфосфит и триэтилфосфат.

Ацетоацетаты представляют собой особенно предпочтительные промоторы. Особенно предпочтительным является диэтилацетоацетамид. Даже более предпочтительной является комбинация диэтилацетоацетамида и 2-этилгексаноата калия. Также предпочтительной является комбинация диэтилацетоацетамида и дибутилфосфата.

Радикально-отверждаемая композиция может дополнительно содержать основания, содержащие азот, такие как третичные амины, подобные триэтиламину, диметиланилину, диэтиланилину или Ν,Ν-диметил-п-толуидину (DMPT), полиамины, подобные 1,2-(диметиламин)этану, вторичные амины, подобные диэтиламину, этоксилированные амины, подобные триэтаноламину, диметиламиноэтанолу, диэтаноламину (DETA) или моноэтаноламину, и ароматические амины, подобные бипиридину.

Основание, содержащее азот, предпочтительно применяют в количестве 0,5-10 г/кг смолы.

Необязательные добавки, которые могут присутствовать в радикально-отверждаемой композиции по настоящему изобретению, представляют собой наполнители, пигменты, ингибиторы и промоторы.

В предпочтительном варианте осуществления радикально-отверждаемая композиция содержит наполнитель. Примеры наполнителя представляют собой кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, карбонат кальция, гидроксид кальция, глины и известь.

В радикально-отверждаемой композиции может требоваться присутствие восстанавливающего агента. Примеры восстанавливающих агентов представляют собой аскорбиновую кислоту, формальдегидсульфоксилат натрия (SFS), восстанавливающие сахара, подобные глюкозе и фруктозе, щавелевую кислоту, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны и альдегиды, и их смеси. Аскорбиновая кислота, термин, который в данном описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту, представляет собой предпочтительный восстанавливающий агент.

Соединение, содержащее переходный металл, и одно или более дополнительных соединений можно добавлять к радикально-отверждаемой смоле различными способами. Один способ включает добавление отдельных соединений к смоле перед добавлением пероксида. Это можно осуществлять непосредственно перед добавлением пероксида или за дни или недели до этого. В последнем случае авторы ссылаются на предварительно ускоренную смоляную композицию, которая содержит смолу и ингредиенты, являющиеся ускорителями, и которую можно хранить до последующего применения и отверждения пероксидом.

Другой способ включает предварительное получение раствора, содержащего соединение, содержащее переходный металл, и необязательно одно или более из других соединений, на которые ссылались выше, где раствор можно хранить до последующего применения и добавления к смоле (называют "раствор ускорителя").

Предварительно ускоренную смолу можно получить или добавлением отдельных ингредиентов системы ускорителей к смоле, или добавлением ингредиентов в смеси в виде раствора ускорителей.

Раствор ускорителей, подходящий для применения в способах по настоящему изобретению, может содержать, помимо соединения (соединений), содержащего переходный металл, и необязательных дополнительных соединений, на которые ссылаются выше, один или более растворителей.

Примеры подходящих растворителей включают алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые содержат альдегидную, кетоновую, эфирную, сложноэфирную, спиртовую, фосфатную или карбоксилатную группу. Примеры подходящих растворителей представляют собой алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и уайт-спирит без запаха (OMS), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены и смеси нафтенов и парафинов, изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (DMF); диметилсульфоксид (DMSO); диизобутират 2,2,4-триметилпентандиола (TxIB); эфиры, такие как дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и эфиры аскорбиновой кислоты, такие как пальмитаты аскорбиновой кислоты; альдегиды; моно- и диэфиры, более конкретно диэтилмалонат и сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.

Конкретно требуемый тип растворителя представляет собой растворитель с гидрокси функцией, который включает соединения формулы НО-(-СН₂-С(R¹)₂-(CH₂)_m-O-)_n-R², в которой каждый R¹ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп с 1-10 атомами углерода и гидроксиалкильных групп с 1-10 атомами углерода, n=1-10, m=0 или 1, и R² представляет собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода. Самое предпочтительное, каждый R¹ независимо выбран из Н, СН₃ и СН₂ОН. Примеры подходящих растворителей с гидрокси функцией представляют собой гликоли, подобные диэтиленмонобутиловому эфиру, этиленгликолю, диэтиленгликолю, дипропиленгликолю и полиэтиленгликолям, глицерину и пентаэритритолу.

Раствор ускорителей можно получить простым смешением ингредиентов, необязательно с промежуточными стадиями нагревания и/или смешения.

Если раствор ускорителей применяют для добавления переходного металла к смоле в способе настоящего изобретения, раствор ускорителей обычно применяют в количестве, по меньшей мере, 0,01% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% по весу и предпочтительно не более чем 5% по весу, более предпочтительно не более чем 3% по весу раствора ускорителей относительно веса смолы.

Пероксиды, подходящие для применения в способе настоящего изобретения и подходящие для присутствия в компоненте В двухкомпонентной композиции, включают неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как общепринято применяемые кетоновые пероксиды, пероксиэфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, но также пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и пероксид водорода. Предпочтительные пероксиды представляют собой органические гидропероксиды, кетоновые пероксиды, пероксиэфиры и пероксикарбонаты. Особенно предпочтительные пероксиды представляют собой метилэтилкетоновый пероксид и метилизопропилкетоновый пероксид.

Специалисту в данной области техники ясно, что пероксиды можно комбинировать с общепринятыми добавками, например, наполнителями, пигментами и флегматизаторами. Примеры флегматизаторов представляют собой гидрофильные эфиры и углеводородные растворители. Количество пероксида, которое будут применять для отверждения смолы, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 массовых частей на сто частей смолы (м.ч.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м.ч. и самое предпочтительное, по меньшей мере, 1 м.ч. Количество пероксида предпочтительно является не большим чем 8 м.ч., более предпочтительно не большим чем 5 м.ч., самое предпочтительное не большим чем 2 м.ч.

Для того чтобы подвергнуть отверждению радикально-отверждаемую смолу, пероксид добавляют к смеси смолы, волокон и соединения, содержащего переходный металл, и полученную в результате смесь перемешивают и распределяют. Способ отверждения можно осуществлять при любой температуре от -15°С вплоть до 250°С, в зависимости от системы инициаторов, системы ускорителей, соединения для регулирования скорости отверждения и смоляной композиции, которую будут отверждать. Предпочтительно, его осуществляют при температурах окружающей среды, обычно применяемых в применениях, таких как ручное наслаивание, напыление сверху, намотка волокна, литьевое прессование полимера, вакуумная инжекция или инфузия, нанесение покрытия (например, гелькоут и стандартные покрытия), производство пуговиц, центробежное литье, получение гофрированных листов или плоских панелей, футеровочных систем, кухонных моек с помощью заливки соединений, и т.д. Однако его также можно применять в SMC, ВМС, способах пултрузии и подобных, для которых применяют температуры вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, самое предпочтительное вплоть до 100°С.

Отвержденный композитный материал можно подвергать обработке после отверждения для дополнительной оптимизации твердости. Данную обработку после отверждения обычно осуществляют при температуре в диапазоне 40-180°С в течение от 30 минут до 15 часов.

Отвержденные композиции можно применять в различных областях применения, включая морские области применения, химическую прививку, кровлю, строительство, релайнинг, трубы и резервуары, полы, лопасти ветряных мельниц, ламинаты, запчасти автомобилей, грузовиков, поездов, самолетов и т.д.

ПРИМЕРЫ

Следующие материалы применяли в примерах ниже:

Закрытую вакуумную литейную форму 30×50×0,4 см применяли для получения испытуемых панелей. Два куска нетканого льна толщиной 5 мм помещали в форму. Полимерные композиции получали смешением 100 частей по весу (части по весу) смолы, 1 части по весу раствора ускорителей, 1 части по весу пероксида и 0,5 части по весу ингибитора NLD-20, вводя смесь в форму, и отверждали смесь. Продолжительность отверждения составляла приблизительно 45 минут. Форму выдерживали при 20°С в процессе отверждения. Полученное в результате содержание волокна составляло приблизительно 35% по весу в конечной композиции.

Отвержденный лист, содержащий ускоритель на основе Со и влажный лен (имеющий содержание воды 14% по весу), содержал плохо смачиваемые части, тогда как отвержденные листы, содержащие ускоритель на основе Fe, и лист, содержащий ускоритель на основе Со, в комбинации с сухими льном выглядели хорошо.

Испытуемые полоски получали из испытуемых панелей, и прочность на разрыв, удлинение при разрыве и модуль Юнга измеряли согласно ISO 527 на приборе Instron 3367.

Данные показывают, что отвержденная панель, содержащая ускоритель, содержащий Fe, и влажный лен, имела большую прочность на разрыв, чем панели, полученные из сухого льна (Со или Fe-ускоренные), особенно в продольном направлении.

Аналогично, удлинение при разрыве было большим для данного образца, чем для других образцов, тогда как упругость (модуль Юнга) был меньшим.