Устройство для определения состава газовых смесей

Предлагаемое изобретение относится к области определения состава газовых смесей и позволяет производить качественный и количественный анализ примесей в основном газе.

Известны ионизационные детекторы, которые позволяют определять наличие примеси в газе по изменению ионизационного тока при возбуждении этого газа, например [1-3]. Эти детекторы имеют малые размеры и могут работать при различном давлении, вплоть до атмосферного, однако не позволяют достоверно судить о химическом составе газа.

Также существует патент US 5.532.599 [4], работа которого основана на ионизации атомов или молекул примесей при столкновениях с частицами определенной энергии (метастабильными атомами гелия) в ионизационной камере, измерение тока заряженных частиц на электрод, находящийся в указанной камере, в зависимости от подаваемого на него напряжения, определение наличия примесей по току на электрод. Однако указанный способ позволяет только установить факт появления примеси в основном газе и не позволяет провести непосредственно ее качественный анализ (идентификация молекул или атомов примесей) и количественный анализ (определение концентрации примесей).

Существует патент [5], который позволяет проводить качественный и количественный анализ широкого класса веществ в широком диапазоне давлений вплоть до атмосферного и выше. Ионизационный детектор имеет малые размеры, простую конструкцию и работает в широком диапазоне давлений анализируемых газов, в том числе без использования средств вакуумной откачки. Однако на ионизационный детектор накладывается условие нелокальности плазмы, когда длина энергетической релаксации электрона λ_ε превышает длину разрядного объема L, то есть

что существенно ограничивает размеры камеры (λ_εр≤5 см⋅Торр для атомарных газов, λ_εр≤1 см⋅Торр для молекулярных газов).

Известно техническое решение [6], которое является наиболее близким по решению технической задачи к заявленному изобретению и выбрано в качестве прототипа.

Известное техническое решение, которое может работать в локальном режиме, когда длина энергетической релаксации электрона λ_ε меньше длины разрядного объема L, то есть

При этом единственным ограничением на минимальный размер ионизационной камеры является закон Пашена

где постоянные A и В зависят от рода газа, р - давление, d - расстояние между катодом и анодом, V - напряжение пробоя, γ - эффективный коэффициент вторичной эмиссии с катода, L - расстояние между катодом и анодом [7]. Исходя из кривых Пашена (см. Фиг. 3), при атмосферном давлении размеры разрядной камеры могут быть порядка нескольких миллиметров. Недостатком известной ионизационной камеры являются недостаточно высокие экспрессность анализа, точность и чувствительность.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, состоит в существенном повышении экспрессности, точности и чувствительности качественного и количественного анализа смесей газов за счет увеличения рабочей поверхности измерительного электрода, а также возможности очистки измерительного электрода ионным током за счет подачи на него перед непосредственным измерением контролируемого по времени и амплитуде импульсного электрического сигнала и возможности работы ионизационной камеры в двух режимах - нелокальном (1) и локальном (2) режимах.

Указанные параметры являются крайне важными, например, для использования в детекторах для газовой хроматографии. Заявленное изобретение может быть использовано как в качестве самостоятельного средства анализа, так и в газовых хроматографах, анализаторах состава твердых образцов, включая сплавы, и в средствах контроля газовой среды в различных технологических процессах.

Реализация технического результата осуществляется с помощью анализа примесей газов в основном газе по регистрации спектров пеннинговских электронов по вольт-амперной характеристике с измерительного электрода.

Технический результат заявленного изобретения достигается за счет того, что увеличивается рабочая поверхность измерительного электрода, путем замены части боковой диэлектрической стенки на металлическую. Причем измерительный электрод будет отделен от катода слоем диэлектрика толщиной, равной расстоянию L≤L_min, соответствующем минимуму кривой Пашена. Середина анода, который выполнен в виде стержня, будет находиться на расстоянии L≤L_min, соответствующей минимуму кривой Пашена, от катода. По этой причине при незначительных изменениях парциального давления в ионизационной камере (при вводе примеси), а также изменении параметров плазмы за счет нагрева основного газа разряд будет «сам выбирать» свою длину так, чтобы при изменении условий она соответствовала стабильному горению вблизи L_min минимума кривой Пашена при минимальном напряжении пробоя V=V_min между катодом и анодом. В случае, если разряд замкнется на анод по минимально возможному расстоянию, то в силу увеличения рабочей поверхности измерительного электрода последний по-прежнему будет контактировать с плазмой. Длина L_min определяется из формулы (3).

Для обоснования расширения области применимости метода в локальном режиме работы ионизационной камеры, когда ее минимальный размер выбирается, исходя из закона Пашена, используется теория, описанная в [8].

Перед подачей сканирующего потенциала на измерительный электрод будет подаваться импульсный прямоугольный сигнал с варьируемыми по времени и амплитуде характеристиками для очистки ионным током поверхности измерительного электрода. Это позволит проводить анализ углеродосодержащих газовых смесей, в том числе метан, этан и др. При подаче сканирующего потенциала в виде пилы на измерительный электрод будет сниматься его вольтамперная характеристика. При этом при дифференцировании вольт-амперной характеристики по сканирующему потенциалу в его ионной части будут наблюдаться особенности: 1) для нелокального режима горения разряда, когда характерный плазменный объем меньше длины энергетической релаксации электрона (L>λε), будут видны пики с максимумами, соответствующими группам электронов, образовавшихся в результате реакции

(атом примеси + метастабильный гелий -> ион примеси + гелий + пеннинговский электрон); 2) для локального режима горения разряда будут видны «ступеньки», которые будут соответствовать также, как и в нелокальном режиме, группам электронов, образовавшихся в результате реакции (4). Определение концентрации примесей и метастабильных атомов определяется аналогично изложенному в патенте [5].

Сущность заявляемого изобретения поясняется Фиг. 1, Фиг. 2 и Фиг. 3.

Заявленная полезная модель (Фиг. 1) содержит корпус (1), одной из стенок которого является плоский катод (2), а противоположная стенка корпуса с анодом (3) и часть боковых стенок, отделенных от катода слоем диэлектрика (4), толщина которого равна длине анода, выполнены в виде электрода (5) для измерения тока внутри камеры. Анод (3), выполненный в виде стержня, центр которого отстоит от катода на расстоянии, соответствующем минимуму кривой Пашена, при этом анод изолирован от измерительного электрода (5) слоем диэлектрика (6).

На Фиг. 2 представлена качественная иллюстрация, демонстрирующая прямоугольный импульсный сигнал, подаваемый на измерительный электрод для его очистки и сканирующий сигнал в виде пилы.

На Фиг. 3 представлена иллюстрация поведения микроразряда при изменении разрядного промежутка. Данная иллюстрация показывает, что при длине разрядного промежутка, не превышающей длину, соответствующую минимуму напряжения пробоя на кривой Пашена, параметры разряда остаются постоянными.

На Фиг. 4 представлена кривая Пашена для различных газов: А - для Н₂, В - для воздуха, С - для CO₂, D - для NO, Е - для SO₂. Исходя из параметров, которые выбираются для эксперимента, вычисляется минимальное расстояние между катодом и анодом.

На Фиг. 5 в качестве примера конкретной реализации заявленной полезной модели представлены зависимости второй производной зависимости тока от прикладываемого сканирующего напряжения от времени при зазорах между стержневым анодом и плоским катодом в 1.7 мм при давлении 40 Торр для различных значений разрядного тока: сплошная линия I=5 mA, пунктирная I=7 mA, штриховая I=10 mA.

Работа заявляемого изобретения осуществляется следующим образом. Первоначально производится его настройка. Для этого нужно подать напряжение на вход (U ~ 300V) разрядного промежуток. После пробоя между стержневым анодом (3) и плоским катодом (2) зажигается разряд. К измерительному электроду (5) подключают дополнительный источник, подающий импульсный прямоугольный сигнал по величине, варьируемый от 0 до -120 В относительного плавающего потенциала в течение времени от 10 до 500 мкс. Тем самым производится ионная очистка измерительного электрода. После этого на него подается сканирующее отрицательное напряжение в виде пилы (размахом не более 30 В относительно плавающего потенциала). При этом измеряют с помощью амперметра величину тока в цепи с измерительным электродом и анодом. Обрабатывая измеряемую зависимость тока на измерительный электрод от приложенного напряжения, определяют количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примеси, далее судят о составе примесей по параметрам этих электронов.

Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени.

В результате экспериментов было подтверждено достижение указанного технического результата: повышение стабильности тлеющего микроразряда атмосферного давления при токах до 12 mA и межэлектродных расстояниях порядка mm, а также возможности проводить анализ углеродосодержащих газовых смесей.

Тестовые режимы работы газоразрядного устройства приведены в примерах конкретной реализации.

Пример 1.

Расстояние между плоским катодом (3) и стержневым анодом (4) составляло 1.7 mm. По данным зависимости величины тока и напряжения разряда от времени (Фиг. 5) видно, что разряд стабильно горит при токе 5 mA при 40 Торр.

Пример 2.

Расстояние между плоским катодом (3) и стержневым анодом (4) составляло 1.7 mm. По данным зависимости величины тока и напряжения разряда от времени (Фиг. 5) видно, что разряд стабильно горит при токе 7 mA при 40 Торр.

Пример 3.

Расстояние между плоским катодом (3) и стержневым анодом (4) составляло 1.7 mm. По данным зависимости величины тока и напряжения разряда от времени (Фиг. 5) видно, что разряд стабильно горит при токе 10 mA при 40 Торр.

Техническо-экономическая эффективность заявленного устройства состоит в существенном повышении экспрессности, точности и чувствительности качественного и количественного анализа смесей газов за счет увеличении рабочей поверхности измерительного электрода, а также возможности проведения анализа углеродосодержащих газовых смесей за счет дополнительной очистки поверхности измерительного электрода ионным током. Техническая реализация будет выполнена за счет возможности регистрации пеннинговских электронов с характерными энергиями для каждой примеси в газе и соответствующего анализа этих примесей в локальном режиме. При этом размеры ионизационной камеры для атмосферных давлений будут составлять порядка несколько мм, в отличие от нелокального режима, когда размеры ионизационной камеры должны быть порядка микрона.

Список использованной литературы

1. Wentworth et al. US Patent 5,317,271.

2. Zhu et al. US Patent 5,192,865.

3. Wentworth et al. US Patent 5,153,519.

4. Stearn et al. US Patent 5,532,599.

5. Патент РФ RU 2217739.

6. Патент РФ 2014-12-30 / 2014154287/07(086850) (прототип).

7. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда.

8. В.И. Демидов, Н.Б. Колоколов, А.А. Кудрявцев. Зондовые методы исследования низкотемпературной плазмы.