СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО АЛЮМИНИЯ ИЗ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к химической промышленности, к способам получения и применения скелетных катализаторов на основе никеля в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений: получении капролактама, анилина, спиртов и жиров.

Остаточный алюминий обладает высокой реакционной способностью, что обуславливает возможность его растворения и протекания побочных процессов в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

Наиболее распространенным способом получения пористых дисперсных катализаторов является выщелачивание сплава каталитически активного металла с алюминием.

Наиболее близким по сущности и техническому результату является способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора, заключающийся в обработке никелевого катализатора в среде 6-8М водного раствора щелочи при 50-75°С при циклическом вводе пероксида водорода в среде аргона с последующим восстановлением в среде водорода [Патент SU 1664398 А1, МПК В01J 25/02. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов А.В.; заявитель и патентообладатель Ивановский химико-технологический институт. - Заявка №4745353, 22.08.1989; опубл. 23.07.1991].

Указанный способ обладает рядом недостатков, которые заключаются в следующем: трудоемок (требует большее число технологических операций); необходим инертный газ; используется такой сильный окислитель, как пероксид водорода, растворы которого не стабильны и могут быть взрывоопасны, поэтому для его стабилизации используются различные добавки, нарушающие чистоту системы.

Задачей настоящего изобретения является получение более простым способом скелетного никелевого катализатора без поверхностного активного алюминия. При этом общее количество алюминия должно быть равным или меньшим, чем в прототипе.

Технический результат - упрощение способа получения, расширение класса веществ, которые возможно использовать для окисления алюминия, удешевление процесса получения.

Указанный результат достигается тем, что в способе удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора, заключающемся в циклической обработке гидрируемым соединением в водном растворе гидроксида натрия 25%, в среде водорода при температуре 55-65°С, согласно изобретению скелетный никелевый катализатор помещают в реактор гидрогенизации в растворе гидроксида натрия при соотношении объема катализатора (см³) при ρ=4,5 г/см³, объема щелочи (см³) при ω=25%, объема реактора (см³) - (1,1-3,3):(50-150):(300-400); герметизируют реактор; насыщают атмосферу водородом; вводят в избытке гидрируемое соединение (в качестве которого используют, например, или малеат натрия, или пропен-2-ол-1, или пероксид водорода), в количестве, достаточном для присоединения водорода на каждом грамме катализатора, - V_Н2/m_kt - 20-60 см³/г; перемешивают при частоте вращения 1500-3500 об/мин; при этом количество повторов таких циклов: для малеата натрия - 2, для пропен-2-ол-1 - 4, для пероксида водорода - 3.

Технический результат достигается за счет уменьшения числа операций приготовления, что упрощает и удешевляет процесс, проведение процесса без использования инертного газа, более точное установление режимов, расширение спектра веществ, которые можно использовать.

Для осуществления изобретения используют следующие вещества:

1. Водород электролитический марки Б ГОСТ 3022-80.

2. Аргон марки Б с содержанием основного компонента 99,99%.

3. Водный раствор гидроксида натрия (ω=25%), полученный из сухого гидроксида натрия марки "х.ч.".

4. Малеат натрия, полученный нейтрализацией водных растворов малеиновой кислоты марки "х.ч." гидроксидом натрия марки "х.ч." до рН, равного раствору гидроксида натрия (ω=25%).

5. Пропен-2-ол-1 марки "х.ч."

6. Водный раствор пероксида водорода (ω=10,49%) марки "х.ч."

Выбор гидрируемых веществ (малеат натрия, пропен-2-ол-1, пероксид водорода) обусловлен следующими причинами:

1. Относительно доступны

2. Продукты их гидрирования легко удаляются при отмывке катализатора от гидроксида натрия.

3. При их использовании требуется минимальное число циклов обработки катализатора.

Способ осуществляют следующим образом:

Пример 1

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 5 г (v(катализатора)=1,1 см³) скелетного никеля со средним радиусом частиц 4,8 мкм и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Содержание остаточного алюминия в катализаторе составляет ω(Al)=11,7%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают водородом, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 8,93⋅10^-3 моль малеата натрия (V(NaMal)=10 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³, V_H2/m_kt=40 см³/г). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 20 мин, после чего повторно вводят 8,93⋅10^-3 моль малеата натрия (V(NaMal)=10 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 20 мин, после чего выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Пример 2

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 1,1 см³ скелетного никеля (как и в примере 1) и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают водородом, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 8,93⋅10^-3 моль пропен-2-ол-1 (V(пропен-2-ол-1)=0,6 см³, ρ=0.854 г/см³, V_H2/m_kt=40 см³/г). Сразу после введения пропен-2-ол-1 начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 30 мин, после чего повторно вводят пропен-2-ол-1. Через 35 мин осуществляют третье введение пропен-2-ол-1. Через 35 минут осуществляют четвертое введение пропен-2-ол-1. Через 35 мин выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Пример 3

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 1,1 см³ скелетного никеля (как и в примере 1) и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают водородом, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 8,93⋅10^-3 моль пероксида водорода (V(H₂O₂)=3 см³, ω(Н₂O₂)=10,49%, V_H2/m_kt=40 см³/г). Сразу после введения Н₂O₂ начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 30 мин, после чего повторно вводят Н₂O₂. Через 30 минут осуществляют третье введение Н₂O₂. Через 30 мин выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Пример 4

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 1,1 см³ скелетного никеля со средним радиусом частиц 4,8 мкм и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают водородом, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 4,47⋅10^-3 моль малеата натрия (V(NaMal)=5 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³, V_H2/m_kt=20 см³/г). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 15 мин, после чего повторно вводят 4,47⋅10^-3 моль малеата натрия (V(NaMal)=5 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 15 мин, после чего выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Пример 5

Пример отличается от примера 1 тем, что масса катализатора составляет 3,3 см³, объем щелочи 150 см³, объем реактора 400 см³.

Пример 6

Пример отличается от примера 1 тем, что температура проведения процесса составляет 55°С, а скорость вращения мешалки 3500 об/мин.

Пример 7

Пример отличается от примера 1 только тем, что температура проведения процесса составляет 65°С, а скорость вращения мешалки 1500 об/мин.

Пример 8

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 1,1 см³ скелетного никеля со средним радиусом частиц 4,8 мкм и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают аргоном, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 8,93⋅10^-3 моль малеата натрия (V(NaMal)=10 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 , V_H2/m_kt=40 см³/г). Перемешивание продолжают 10 мин, после чего выключают перемешивание. Далее замещают аргон в атмосфере реактора на водород. Затем включают перемешивание на 35 мин. После выключения перемешивания еще дважды повторяют процедуру, начиная с продувки аргоном, после чего извлекают готовый катализатор.

Пример 9

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 1,1 см³ скелетного никеля со средним радиусом частиц 4,8 мкм и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 60°С, продувают водородом, при перемешивании (2000 об/мин) катализатор обрабатывают 1,34⋅10^-2 моль малеата натрия (V(NaMal)=15 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³, V_H2/m_kt=60 см³/г). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 23 мин, после чего повторно вводят 1,34⋅10^-2 моль малеата натрия (V(NaMal)=15 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 23 мин, после чего выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Пример 10.

В реактор жидкофазной гидрогенизации (300 см³) загружают 3,3 см³ скелетного никеля со средним радиусом частиц 4,8 мкм и 100 см³ водного раствора гидроксида натрия 25%. Реактор термостатируют при 65°С, продувают водородом, при перемешивании (3500 об/мин) катализатор обрабатывают 4,02⋅10^-2 моль малеата натрия (V(NaMal)=45 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³, V_H2/m_kt=60 см³/г). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 20 мин, после чего повторно вводят 1,34⋅10^-2 моль малеата натрия (V(NaMal)=15 см³, C(NaMal)=8,93⋅10^-4 моль/см³). Сразу после введения малеата натрия начинается поглощение водорода, которое заканчивается через 21 мин, после чего выключают мешалку, извлекают готовый катализатор.

Начальное количество алюминия в образцах определяли с помощью энергодисперсионного анализа на базе прибора VEGA3 TESCAN. Результат приведен в таблице, в столбце 1, таблицы. Распределение частиц по радиусу определяли методом ньютоновской дифракции с помощью прибора Fritsch analysette 22. По полученным данным был определен радиус на максимуме распределения, данные приведены в таблице, в столбце 2, таблицы.

Предлагаемый способ требует меньшего времени и трудозатрат. В данном способе можно использовать различные гидрируемые вещества в зависимости от желаемого результата, отсутствует необходимость в использовании особо чистого аргона.