СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ С НАНОСТРУКТУРНЫМ ПРОСВЕТЛЯЮЩИМ ПОКРЫТИЕМ

Изобретение относится к солнечной энергетике, а именно к способам изготовления фотопреобразователей на трехкаскадных эпитаксиальных структурах GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенных на германиевой подложке.

Известен фотоэлектрический преобразователь (см. «The development of 28% efficient triple-junction space solar cells at EMCORE Photovoltaics», Mark A. Stan, Daniel Aiken, Paul R. Sharps, Jennifer Hills, Brad Clevenger, Navid S. Fatemi Emcore Photovoltaics, 10420 Research Rd., Albuquerque, M87123, USA navid-fatemi@ emcore.com.) на основе трехкаскадной эпитаксиальной структуры GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, с двухслойным просветляющим покрытием TiO_x /Аl₂O₃.

Изготовление фотопреобразователя включает операции: создание лицевой и тыльной металлизации на основе серебра, вскрытие оптического окна травлением, нанесение просветляющего покрытия TiO_x/Аl₂O₃, резку на чипы.

Недостаток фотопреобразователя заключается в том, что используемое для изготовления двухслойное просветляющее покрытие TiO_x/Аl₂O₃ при напылении электронно-лучевым методом без ионно-плазменного ассистирования имеет высокий коэффициент отражения солнечного излучения в области спектрального диапазона двух верхних каскадов (360÷940 нм), в результате возникают дополнительные потери на отражение и снижается КПД преобразования солнечной энергии.

Признаки, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием, следующие: создание лицевой и тыльной металлизации на основе серебра; вскрытие оптического окна травлением; нанесение просветляющего покрытия, содержащего слои TiO₂ и Аl₂O₃; резку на чипы.

Известен каскадный фотоэлектрический преобразователь с наноструктурным просветляющим покрытием (патент РФ №2436191, опубл. 10.12.2011 г.) на основе трехкаскадной эпитаксиальной структуры GaInP/ Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, с трехслойным просветляющим покрытием, включающим последовательно нанесенные слои SiO₂ толщиной 70÷80 нм, Si₃N₄ толщиной 25÷35 нм и TiOx, где х=1,8÷2,2 толщиной 20÷30 нм.

Изготовление фотопреобразователя включает операции: создание лицевого контакта (на основе золото-германия, никеля, золота) и тыльного контакта (на основе серебра, марганца, никеля, золота); отжиг контактов; утолщение контактов электрохимическим осаждением золота, никеля, золота; вскрытие оптического окна травлением контактного слоя GaAs в местах, свободных от омического контакта; нанесение трехслойного просветляющего покрытия SiO₂/Si₃N₄/TiO_x методом магнетронного распыления; разделение эпитаксиальной структуры на чипы.

Недостаток фотопреобразователя заключается в том, что используемый для изготовления просветляющего покрытия SiO₂/ Si₃N₄/TiO_x слой Si₃N₄ невозможно нанести методом электронно-лучевого напыления.

Признаки, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием, следующие: создание лицевой и тыльной металлизации; вскрытие оптического окна травлением; нанесение трехслойного просветляющего покрытия; разделение эпитаксиальной структуры на чипы.

Известен способ изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом (патент РФ №2515420, опубл. 10.05.2014 г.), принятый за прототип, в котором создают на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры GaInP/Ga(In)As/Ge лицевой и тыльный контакты на основе серебра; выполняют меза-изоляцию; отжигают контакты; вскрывают оптическое окно травлением; наносят просветляющее покрытие, содержащее слои TiO₂ и Аl₂О₃, методом электронно-лучевого напыления; выполняют дисковую резку эпитаксиальной структуры; выпрямляют фотопреобразователь посредством охлаждения в парах азота.

Недостаток способа-прототипа заключается в том, что при электронно-лучевом напылении просветляющего покрытия TiO₂/Аl₂O₃ с ионно-плазменным ассистированием происходит деградация электрических параметров фотопреобразователя (снижаются величины коэффициента заполнения FF, рабочего тока Iр, КПД) в результате шунтирующего воздействия плазмы на эпитаксиальные слои, выходящие на поверхность мезы. В случае напыления TiO₂/Аl₂O₃ без применения ионно-плазменного ассистирования ухудшаются оптические свойства просветляющего покрытия (см. фиг. 1).

Признаки, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием, следующие: создание на германиевой подложке, с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры, лицевого и тыльного контактов на основе серебра; выполнение меза-изоляции; отжиг контактов; вскрытие оптического окна травлением; нанесение просветляющего покрытия, содержащего слои TiO₂ и Аl₂O₃, методом электронно-лучевого напыления; выполнение дисковой резки эпитаксиальной структуры; выпрямление фотопреобразователя посредством охлаждения в парах азота.

Технический результат, достигаемый предложенным способом изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием, заключается в повышении параметров фотопреобразователя за счет улучшения оптических свойств просветляющего покрытия и минимизации шунтирующего воздействия плазмы на р/n-переходы, выходящие на поверхность мезы.

Отличительные признаки предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием, обуславливающие его соответствие критерию «новизна», следующие: выпрямление посредством охлаждения в парах азота металлизированной подложки после отжига контактов; затем выполнение операции резки эпитаксиальной структуры; далее вскрытие оптического окна; нанесение просветляющего покрытия последовательным напылением слоев TiO₂ толщиной 5÷35 нм без ионно-плазменного ассистирования, TiO₂ толщиной 10÷40 нм с ионно-плазменным ассистированием, Al₂О₃ толщиной 70÷80 нм без ионно-плазменного ассистирования, далее - проведение химико-динамического травления просветляющего покрытия в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды при количественном соотношении компонентов: 1÷1,5 мас.%, 10÷20 мас.%, 89÷78,5 мас.% соответственно.

Для обоснования соответствия предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков, дающих вышеуказанный технический результат, поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием соответствует критерию «изобретательский уровень».

В трехслойном просветляющем покрытии TiO₂/TiO₂*/Аl₂O₃, напыляемом электронно-лучевым методом, нижний защитный слой TiO₂ толщиной 5÷30 нм и верхний слой Al₂O₃ толщиной 70÷80 нм наносятся без ионно-плазменного ассистирования, что позволяет минимизировать шунтирующее воздействие плазмы на р/n-переходы, выходящие на поверхность мезы. Химико-динамическим травлением в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды поверхность слоя Al₂O₃ текстурируется, обеспечивая снижение коэффициента отражения в широком спектральном интервале.

Конкретный пример реализации предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием иллюстрирован чертежами (фиг. 1-8).

На фиг. 1 представлено спектральное отражение просветляющего покрытия TiO₂/Al₂O₃, напыленного электронно-лучевым методом без ионно-плазменного ассистирования, с толщинами слоев 45/75 нм соответственно.

На фиг. 2, 4, 6 представлено спектральное отражение просветляющего покрытия TiO₂/TiO₂*/Al₂O₃ (знаком * отмечен слой ТiО₂, напыляемый с ионно-плазменным ассистированием) с толщинами 20/25*/75 нм, 10/35*/80 нм и 30/15*/75 нм соответственно; на фиг. 3, 5 представлены электрические параметры (ВАХ) изготовленного фотопреобразователя с толщинами слоев просветляющего покрытия 20/25*/75 нм и 10/35*/80 нм соответственно: а) - до; б) - после химико-динамической обработки в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды.

На фиг. 7 представлено спектральное отражение просветляющего покрытия ТiO₂/ТiO₂*/Аl₂О₃* (со слоями ТiO₂* и АlО₃*, напыленными с ионно-плазменным ассистированием) с толщинами 10/35*/80*нм соответственно: а) - до; б) - после химико-динамической обработки в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды.

На фиг. 8 представлен вид области дискового реза германиевой подложки: а) - до; б) - после химико-динамической обработки в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды.

Для конкретного примера реализации способа изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием используют трехкаскадные эпитаксиальные структуры GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенные на германиевой подложке, на которых создают лицевой и тыльный контакты на основе серебра, выполняют меза-изоляцию, отжигают контакты, выпрямляют посредством охлаждения в парах азота металлизированную подложку. Выпрямление металлизированной подложки необходимо в последующем для планарного расположения чипа в посадочном гнезде металлической немагнитной маски, защищающей контактные площадки фотопреобразователя при напылении просветляющего покрытия. Выполняют дисковую резку эпитаксиальных структур на чипы с габаритными размерами 40×80 мм, вскрывают оптическое окно травлением n+-GaAs контактного слоя по маске лицевых контактов, наносят просветляющее покрытие методом электронно-лучевого напыления последовательно слоев ТiO₂ толщиной 20 нм (без ионно-плазменного ассистирования), ТiO₂* толщиной 25 нм (с ионно-плазменным ассистированием), Аl₂O₃ толщиной 75 нм (без ионно-плазменного ассистирования). Ионно-плазменное ассистирование осуществляют с использованием системы IS-300. Выполняют химико-динамическое травление просветляющего покрытия вместе с чипом в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды при соотношении компонентов 1,2 мас.%, 10 мас.%, 88,8 мас.% соответственно, в течение t = 3 мин.

В результате обработки снижается коэффициент спектрального отражения в области чувствительности двух верхних каскадов эпитаксиальной структуры, см. фиг. 2, возрастают электрические параметры фотопреобразователя: рабочий ток Ip с 501,13 до 513,21 mA, КПД с 28,83 до 29,54% соответственно, см. фиг. 3. Аналогично, вид спектрального отражения просветляющего покрытия для слоев ТiO₂/ТiO₂*/Аl₂О₃ с толщинами соответственно 10/35*/80 нм и 30/15*/75 нм представлен на фиг. 4, 6. После химико-динамической обработки просветляющего покрытия с толщиной слоев 10/35*/80 нм прирост электрических параметров фотопреобразователя составил ΔIp = 11,24 mA, ΔКПД = 0,59%, см. фиг. 5. Далее выпрямляют фотопреобразователь посредством охлаждения в парах азота.

Напыление первого слоя ТiO₂ толщиной менее 5 нм и слоя Аl₂O₃* (с ионно-плазменным ассистированием) толщиной 70-80 нм нецелесообразно из-за шунтирующего воздействия плазмы на поверхность мезы, приводящего к деградации параметров фотопреобразователя. Кроме того, в случае напыления слоя Аl₂O₃* (с ионно-плазменным ассистированием) химико-динамическая обработка просветляющего покрытия в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды не эффективна. Коэффициент отражения при этом снижается в узком спектральном диапазоне (360÷420 нм), см. фиг. 7.

В случае, если толщина слоя Аl₂О₃ (напыляемого без ионно-плазменного ассистирования) более 80 нм. существенно возрастает отражение в видимой области спектра, а при толщинах менее 70 нм - в инфракрасной части спектра. При толщинах слоя ТiO₂* (напыляемого с ионно-плазменным ассистированием) более 40 нм недопустимо возрастает отражение в видимой области спектра, при толщинах менее 10 нм - в инфракрасной части спектра. Толщины слоя ТiO₂ (напыляемого без ионно-плазменного ассистирования) более 30 нм нежелательны из-за возрастания отражения в видимой части спектра. Использование для химико-динамической обработки просветляющего покрытия раствора с содержанием гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды более 1,5 и 20 мас.% нецелесообразно из-за интенсивного травления слоя Аl₂O₃.

При содержании в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода соответственно менее 1 и 10 мас.% значительно увеличиваются затраты времени на выполнение процесса обработки (более 5 мин), что снижает производительность операции.

Предложенный способ изготовления фотопреобразователя с наноструктурным просветляющим покрытием обеспечивает повышение электрических параметров (увеличение рабочего тока Ip, КПД) фотопреобразователя за счет снижения потерь на отражение солнечного излучения в диапазоне спектральной чувствительности двух верхних каскадов эпитаксиальной структуры (360÷940 нм). При этом в трехслойном просветляющем покрытии ТiO₂/ТiO₂*/Аl₂О₃ средний слой ТiO₂ напыляется электронно-лучевым методом с ионно-плазменным ассистированием, а нижний слой ТiO₂ и верхний слой Аl₂O₃ без ионно-плазменного ассистирования, что позволяет устранить шунтирующее воздействие плазмы на р-n-переходы, выходящие на поверхность мезы фотопреобразователя. Кроме того, напыление нижнего слоя ТiO₂, без ионно-плазменного ассистирования улучшает адгезию просветляющего покрытия к слою оптического окна АlInP.

Химико-динамической обработкой в растворе гидроокиси тетраметиламмония, перекиси водорода и воды наряду с наноструктурированием поверхности просветляющего покрытия стравливаются дефекты реза германиевой подложки, см. фиг. 8, что увеличивает механическую прочность фотопреобразователя.