Результат интеллектуальной деятельности: Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений

Изобретение относится к способам определения потенциалов ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений.

Потенциалы ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ) молекул являются важными физическими характеристиками, отражающими электронное строение вещества. ПИ и СЭ имеют особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике.

Известен метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для определения ПИ, который использует эмиссию электронов под влиянием жесткого УФ или рентгеновского излучения [Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №1. - С. 86-91 / Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.].

Недостатки данного способа определения ПИ:

1. Невозможность использовать способ для молекул с большим числом компонентов.

2. Невозможность использовать способ для метастабильных веществ.

Близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ и видимом диапазоне электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [Патент SU 1636734 с приоритетом от 02.07.88, кл. 5 G01N 21/25 «Способ определения и_lg потенциалов ионизации молекул ароматических соединений» / Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р.]. В данном способе определение ПИ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения, являющимся по существу аналогом интегральных сил осцилляторов:

где θ_lg - логарифмическая функция интегральной силы осциллятора, нм^-1;

ε_λ - коэффициент экстинкции;

λ₁ и λ₂ - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в видимой области.

Данная корреляция имеет следующий вид:

где E - энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;

A₁, A₂ - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно эВ, эВ⋅нм^-1;

Интегральная функция и_lg рассчитываются через площадь под кривой поглощения, которая определяется численным методом трапеций:

где ε(λ)- молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л⋅моль^-1⋅см^-1;

λ₀, λ_n - границы спектра, нм;

n - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.

В дальнейшем эта зависимость была подтверждена для ПИ сераорганических соединений, азокрасителей органических красителей.

Недостатки данного способа заключаются в недостаточной точности метода. Средняя ошибка определения ПИ составляет 15-20%. Кроме того, способ применим только к ароматическим молекулам, содержащих бензольные кольца.

Известен способ определения СЭ простых молекул методом фотоотрыва электрона от отрицательных ионов. Для сложных молекул органических соединений для нахождения СЭ используют метод полярографии [Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - С. 294], в котором о сродстве судят по потенциалу полуволны тока восстановления. Недостатками данного способа является его неприменимость к сложным и метастабильным системам и сложность аппаратуры.

Также известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ и СЭ путем решения соответствующих уравнений Рутана методом Хартри-Фока [Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.]. Недостатком является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.

Целью изобретения является повышение точности методов определения ПИ и СЭ и его распространение на другие классы соединений, которые не относятся к ароматическим молекулам.

Поставленная цель достигается за счет использования нового способа определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений.

Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений, включающий регистрацию спектров поглощения в химически чистых растворах образцов в ультрафиолетовой и видимой областях, при этом потенциал ионизации и сродство к электрону определяется по автокорреляционной функции, вычисленной по электронному спектру в видимом и (или) УФ-диапазонам. Потенциал ионизации и сродство к электрону определяются по формулам:

ПИ=α₁+α₂АКФ,

СЭ=β₁+β₂АКФ,

где ПИ - потенциал ионизации, эВ;

СЭ - сродство к электрону, эВ;

АКФ - автокорреляционная функция, 10¹⁵ Гц;

(α₁, α₂), (β₁, β₂) - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе молекул, размерность которых эВ и эВ⋅10^-17⋅Гц^-1 соответственно.

Способ включает регистрацию спектров поглощения образцов в химически чистых растворах в УФ и видимой областях. Вводится новая физическая характеристика спектра - автокорреляционная функция (АКФ):

где АКФ - автокорреляционная функция, 10¹⁵ Гц;

ε - молярный коэффициент поглощения, л⋅моль^-1⋅см^-1;

н - частота электромагнитного излучения, Гц;

н₁…н_n - границы спектра поглощения;

Δн - шаг сканирования спектра;

где k(н) - коэффициент поглощения, л/(г⋅см);

M - среднечисловая молярная масса, г/моль.

где c - концентрация поглощающего вещества; г/л;

D - оптическая плотность, безразмерная величина;

L - толщина кюветы, см.

АКФ спектра характеризует взаимодействие возбужденных электронных состояний атомов и молекул во всей области видимого и УФ-спектра. АКФ спектра поглощения определяется в диапазоне частот от 1,58×10¹⁵ Гц до 0,40×10¹⁵ Гц (соответствует диапазону 190-760 нм).

Определение ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений производится по АКФ соответствующих спектров поглощения, линейно коррелирующих с ПИ и СЭ.

Благодаря введению АКФ повышается точность определения ПИ и СЭ.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

1. Навеску вещества растворяют в оптически прозрачном растворителе. Регистрацию спектра осуществляют при помощи спектрофотометра в прозрачной кварцевой кювете толщиной 1 см.

2. Регистрируют электронный спектр поглощения исследуемого соединения для оптически прозрачных сред, определяется оптическая плотность D в диапазоне частот от 1,58×10¹⁵ Гц до 0,40×10¹⁵ Гц (190-760 нм) с шагом 1 нм.

3. При этом волновая шкала переводится в частотную по формуле

где c - скорость света в вакууме, 299792458 м/с;

л - длина волны, нм.

4. Определяют коэффициент поглощения по формуле:

5. Определяют логарифмический молярный коэффициент поглощения lg е_н,

ε_ν=lg(k(ν)⋅M),

lg ε_ν=lg(k(ν)⋅M).

6. Определяют АКФ исследуемого соединения интегрированием спектра в диапазоне от 1,58×10¹⁵ Гц до 0,40×10¹⁵ Гц (190-760 нм) численным методом трапеций:

7. ПИ и СЭ определяют по формулам:

ПИ=α₁+α₂A_c,

СЭ=β₁+β₂A_c.

Коэффициенты α₁, α₂, β₁, β₂ берут из таблиц 1, 2.

Пример 1. Определяют ПИ и СЭ для фенола(C₆H₆O). Раствор фенола в циклогексане концентрации менее 10^-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×10¹⁵ Гц до 2,48×10¹⁵ Гц (190-760 нм). По спектру поглощения фенола вычисляют автокорреляционную функцию А_с=15,78⋅10¹⁵ Гц. Фенол относится к группе спиртов и окси-групп, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α₁=9,35эВ, α2=-1,96⋅10-¹⁷⋅эВ⋅Гц^-1; β₁=0,08 эВ, β₂=1,24⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=9,35 эВ-1,96⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1×15,78⋅10¹⁵ Гц=9,04 эВ,

СЭ=0,08 эВ+1,24⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1×15,78⋅10¹⁵ Гц=0,28 эВ.

Пример 2. Определяют ПИ и СЭ для ксантона (C₁₃H₈O₂). Раствор ксантона в диэтиловом эфире концентрации менее 10^-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×10¹⁵ Гц до 2,48×10¹⁵ Гц (190-760 нм). По спектру поглощения ксантона вычисляют автокорреляционную функцию А_с=49,79⋅10¹⁵ Гц. Ксантон относится к группе кетонов и альдегидов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α₁=10,65 эВ, α2=-2,98⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1; β₁=-0,02 эВ, β₂=1,76⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=10,65эВ-2,98⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1×49,79⋅10¹⁵ Гц=9,17 эВ,

СЭ=-0,02 эВ+1,76⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1×49,79⋅10¹⁵ Гц=0,86 эВ.

Пример 3. Определяют ПИ и СЭ для акридина (C₁₃H₉N). Раствор акридина в этаноле концентрации менее 10^-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×10¹⁵ Гц до 2,48×10¹⁵ Гц (190-760 нм). По спектру поглощения пиридина вычисляют автокорреляционную функцию А_с=40,54⋅10¹⁵ Гц. Акридин относится к группе пиридинов и акридинов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α₁=10,28эВ, α₂=-3,85⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1; β₁=-0,21 эВ, β₂=2,96⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=10,28 эВ-3,85⋅10^-17⋅эB⋅Гц^-1×40,54⋅10¹⁵ Гц=8,72 эВ,

СЭ=-0,21 эВ+2,96⋅10^-17⋅эВ⋅Гц^-1×40,54⋅10¹⁵ Гц=0,99 эВ.

Значения ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений (примеры 1-3), определенные по методу ФЭС и предлагаемым способом, приведены в таблицах 3, 4.

Вывод: как следует из таблиц 3, 4, относительная погрешность определения ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений по предлагаемому способу по сравнению с методом Хартри-Фока составляют 0,86 и 10,95% соответственно. Следовательно, предлагаемый способ точнее способа определения ПИ и СЭ методом Хартри-Фока.

Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем.

1. Возможность расширения класса исследуемых полициклических соединений.

2. Возможность применения к многокомпонентным соединениям.

3. Возможность одновременного определения ПИ и СЭ исследуемого соединения при регистрации только одного спектра.

4. Сокращается время определения значений ПИ и СЭ.

5. Точность определения ПИ и СЭ предлагаемым способом выше точности определения ПИ и СЭ методом Хартри-Фока.