Способ очистки коксового газа от аммиака круговым фосфатным способом

Изобретение относится к области химической технологии переработки твердого топлива и может быть использовано в коксохимической промышленности для очистки коксового газа от аммиака (NH₃).

Традиционно очистка коксового газа от аммиака на коксохимических предприятиях производилась с применением серной кислоты с получением сульфата аммония сатураторным или бессатураторным способами. Альтернативой традиционному способу улавливания аммиака из коксового газа серной кислотой стал способ, основанный на улавливании аммиака растворами солей ортофосфорной кислоты с последующей регенерацией раствора и дальнейшим сжиганием пароаммиачной смеси.

Основой очистки газа от аммиака растворами фосфатов аммония является абсорбционно-десорбционный круговой процесс, в котором протекает следующая реакция:

NH₃+NH₄H₂PO₄↔(NH₄)₂HPO₄

При температуре 35-45°C раствором моноаммонийфосфата (МАФ) из коксового газа селективно абсорбируется аммиак с получением раствора диаммонийфосфата (ДАФ). Очистка коксового газа от аммиака осуществляется в двухступенчатом абсорбере. Далее, при температуре раствора более 140°C и давлении 7-7,5 кгс/см² в регенераторе происходит обратная реакция и раствор диаммонийфосфата (ДАФ) разлагается на моноаммонийфосфат (МАФ) и аммиак, образуя пароаммиачную смесь, поступающую на сжигание.

Известен способ очистки коксового газа, включающий промывку газа раствором фосфатов аммония в полых абсорберах с подачей раствора через форсунки, установленные по всей высоте абсорбера. Раствор фосфатов аммония после промывки им коксового газа выводится из нижней части абсорбера, подается на очистку от взвешенных в растворе частиц, примесей и далее направляется в регенератор для десорбции поглощенного из газа аммиака. Регенерированный раствор фосфатов аммония возвращается в абсорбер (патент Японии 61-5652, МПК 4 C01C 1/02, C02F 3/12, C10K 1/08). Известен также способ очистки коксового газа от аммиака в абсорбере с пластинчатыми тарелками, в котором подача коксового газа осуществляется противотоком по отношению к раствору моноаммонийфосфата (МАФ), вводимому в верхнюю часть абсорбера (В.Г. Назаров, К.В. Зелинский, В.И. Экгауз и др. Кокс и химия. 1986. 12. С. 26-32).

Недостатками данных способов являются большой расход электроэнергии при циркуляционном орошении абсорбера раствором, повышенные капиталовложения, падение эффективности процесса очистки из-за загрязнения тарелок механическими примесями при пропускании через абсорбер коксового газа, не насыщенного водяными парами.

Наиболее близким к предложенному является способ очистки коксового газа, включающий промывку его раствором фосфатов аммония в абсорбере, снабженном тарелками, с подачей коксового газа в нижнюю часть абсорбера противотоком по отношению к раствору фосфатов аммония, и возврат регенерированного раствора в верхнюю часть абсорбера, коксовый газ перед поступлением в тарельчатую часть абсорбера обрабатывают раствором фосфатов аммония, циркулирующим через нижнюю часть абсорбера, при этом удельный расход циркулирующего раствора поддерживают равным 1,0-1,2 л/м³ газа, плотность раствора равной 1,195-1,210 кг/л, и в растворе, выходящем из тарельчатой части абсорбера, мольное отношение аммиака к фосфорной кислоте поддерживают равным 1,50-1,55 (патент РФ №2190457, кл. B01D 53/14 C10K 1/08, опубл. 10.10.2002).

Существенным недостатком данного способа является то, что промежуточный сборник для подачи раствора на форсуночную ступень абсорбера забивается отложением смолы и солей, что существенно снижает подачу раствора в форсуночную ступень абсорбера. В тарелочной ступени абсорбера вследствие низкого сопротивления происходит провал раствора с тарелок, снижаются массообменные процессы между коксовым газом и абсорбирующим раствором. Данные недостатки абсорбера не обеспечивают необходимую степень очистки коксового газа от аммиака. При снижении расхода раствора моноаммонийфосфата (МАФ) на тарельчатую ступень улавливание аммиака из коксового газа частично прекращается, а при недостаточной регенерации раствора значительно ухудшается.

Очистка коксового газа от аммиака является обязательной для любого коксохимического производства. Глубина очистки коксового газа от аммиака нормируется «Правилами технической эксплуатации коксохимических предприятий». Содержание аммиака в коксовом газе, подаваемом в систему обогрева коксовых батарей, не должно превышать 0,030 г/м³, то есть полнота извлечения аммиака из газа должна составлять 99,7-99,8% по массе. Эти требования определяются следующими технологическими причинами:

- значительная часть аммиака, остающегося в коксовом газе, поглощается водой на стадии конечного охлаждения и десорбируется в атмосферу на градирнях;

- аммиак с находящимся в коксовом газе цианистым водородом резко усиливает коррозию оборудования, образуя хорошо растворимое комплексное соединение;

- остающийся в коксовом газе аммиак при сжигании превращается преимущественно в токсичные и коррозионно-опасные оксиды азота;

- аммиак стабилизирует эмульсии воды и масла при улавливании бензольных углеводородов.

Так как извлекать аммиак из коксового газа технически необходимо, этот процесс должен быть организован с технико-экономических позиций наиболее эффективным путем.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа очистки коксового газа от аммиака, позволяющего увеличить массообмен путем подачи дополнительного количества раствора диаммонийфосфата ДАФ на тарельчатую ступень абсорбера, предотвратить снижение гидравлического сопротивления на тарелочной ступени абсорбера и провал раствора с тарелок, что повысит качество очистки коксового газа и позволит снизить расход используемого раствора для очистки.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки коксового газа от аммиака круговым фосфатным способом, включающем промывку его раствором фосфатов аммония в двухступенчатом абсорбере, снабженном блоком тарелок на верхней ступени и форсунками на нижней ступени, регенерацию раствора отстаиванием примесей с последующим выделением аммиака из раствора и возврат раствора моноаммонийфосфата (МАФ) на верхнюю ступень абсорбера, обработку коксового газа раствором диаммонийфосфата (ДАФ), циркулирующим через нижнюю ступень абсорбера путем подачи раствора к форсункам, коксовый газ дополнительно обрабатывают в абсорбере раствором диаммонийфосфата (ДАФ) с мольным отношением аммиака к фосфорной кислоте от 1,63 до, 1,83 и плотностью раствора от 1,214 до 1,234 кг/м³ путем подачи его части после отстаивания примесей и очистки от смолы на блок тарелок в верхней ступени абсорбера, при этом раствор ДАФ после абсорбера в полном объеме направляют в отстойник для отстаивания примесей, обеспечивая после очистки уровень содержания аммиака в коксовом газе не более 0,028 г/м³. При этом дополнительно очищенный раствор диаммонийфосфата (ДАФ) возвращают на первую ступень абсорбера на тарелку, находящуюся от первой тарелки по ходу движения коксового газа на расстоянии, составляющем 50-60% от общей высоты блока тарелок тарелочной ступени абсорбера.

Сущность предлагаемого решения заключается в том, что гидравлический режим верхней тарелочной ступени абсорбера поддерживают не за счет увеличения подачи раствора моноаммонийфосфата (МАФ), а за счет дополнительной подачи циркулирующего, предварительно очищенного от примесей и смолы раствора диаммонийфосфата (ДАФ) на первую ступень абсорбера на тарелку, находящуюся от первой тарелки по ходу движения коксового газа на расстоянии, составляющем 50-60% от общей высоты блока тарелок тарелочной ступени абсорбера. Данное расстояние обусловлено возможностью поддержания гидравлического режима абсорбера без нарушения оптимального режима массообмена. Для достижения требуемой степени очистки коксового газа от аммиака раствор диаммонийфосфата (ДАФ) должен иметь мольное отношение аммиака к фосфорной кислоте от 1,63 до, 1,83. Если мольное отношение аммиака к фосфорной кислоте будет выше 1,83, раствор диаммонийфосфата (ДАФ) перестает абсорбировать аммиак из коксового газа, снижается глубина очистки коксового газа. Показатель мольного отношения аммиака к фосфорной кислоте в растворе диаммонийфосфата (ДАФ) менее 1,63 указывает на отсутствие массообмена в тарелочной ступени абсорбера, раствор моноаммонийфосфата (МАФ) не взаимодействует с коксовым газом, очистка коксового газа в тарелочной ступени абсорбера не происходит. Для поддержания поглотительной способности и минимизации рисков кристаллизации раствора диаммонийфосфата (ДАФ) требуется плотность от 1,214 до 1,234 кг/м³. При плотности ниже 1,214 кг/м³ раствор диаммонийфосфата (ДАФ) не работает как поглотитель, перестает абсорбировать аммиак из коксового газа, снижается глубина очистки коксового газа, при плотности выше 1,234 кг/м³ раствор кристаллизуется, выпадает в соль, которая полностью нарушает работу абсорбера.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется технологической схемой очистки коксового газа, представленной на фигуре, где 1 - абсобер; 2 - блок тарелок; 3 - форсунки; 4 - отстойник ДАФ; 5 - холодильник; 6 - теплообменник; 7 - регенератор.

В соответствии с технологической схемой косовый газ после нагнетателей подают в нижнюю ступень абсорбера 1, где промывают подаваемым через форсунки 3 раствором диаммонийфосфата (ДАФ), циркулирующим через нижнюю ступень абсорбера. При этом газ охлаждается, насыщается водяными парами, очищается от смолы, твердых примесей, частично от аммиака и поступает на верхнюю ступень абсорбера 1, снабженную блоком тарелок 2, количество тарелок равно «n» (например, n=10), нумерация их считается от 1 до «n» в направлении от нижней части тарелочной ступени абсорбера к верхней.

В верхнюю часть абсорбера на тарелку 10 под №n (№10) подается регенерированный раствор моноаммонийфосфата (МАФ), который стекает по тарелкам и извлекает из коксового газа аммиак, поддерживая гидравлический режим абсорбера. Очищенный коксовый газ поступает на дальнейшую переработку.

Раствор с нижней тарелки 8 (№1) абсорбера поступает в отстойник ДАФ 4, откуда насосом подается на форсунки 3. Часть раствора диаммонийфосфата (ДАФ) из отстойника подается на первую ступень абсорбера на тарелку, например на тарелку 9 (№6), находящуюся от первой тарелки 8 (№1) по ходу движения коксового газа на расстоянии, составляющем 50-60% от общей высоты блока тарелок тарелочной ступени абсорбера.

Раствор диаммонийфосфата (ДАФ) из отстойника подают в теплообменник 6, откуда нагретый раствор направляют в регенератор 7 для десорбции аммиака. Регенерированный раствор моноаммонийфосфата (МАФ) из регенератора 7 охлаждают в теплообменнике 6 и холодильнике 5 и возвращают в верхнюю часть абсорбера 1.

Пример осуществления способа.

Коксовый газ ненасыщенный водяными парами при 40°C, с содержанием 10 г/м³ аммиака, подается нагнетателями в абсорбер 1. Регенерированный раствор моноаммонийфосфата (МАФ) в количестве 30-34 м³/ч с мольным отношением аммиака к фосфорной кислоте 1,29 подается на верхнюю тарелку №10, проходит через тарелки противотоком по отношению к коксовому газу, насыщается аммиаком до мольного отношения аммиака к фосфорной кислоте, равного 1,73, и плотностью 1,224 кг/м³, и далее стекает через гидрозатворы в отстойник раствора диаммонийфосфата (ДАФ).

В отстойнике раствор диаммонийфосфата (ДАФ) отстаивается от примесей и смолы. Смола из отстойников периодически отжимается и вывозится. Из отстойника раствор диаммонийфосфата (ДАФ) с мольным отношением аммиака к фосфорной кислоте 1,73, плотностью раствора 1,224 кг/м³ подается в форсуночную часть абсорбера на орошение первой ступени на форсунки абсорбера, при этом часть раствора подается на тарельчатую часть абсорбера, на тарелку 9 (№6). В форсуночной части абсорбера кокосовый газ увлажняется до состояния насыщения водой, а раствор диаммонийфосфата (ДАФ) из абсорбера через гидрозатвор стекает в отстойник. Коксовый газ после абсорбера, содержащий не более 0,028 г/м³ аммиака, передается для дальнейшей очистки от бензольных углеводородов и нафталина.

Отстоявшийся раствор диаммонийфосфата (ДАФ) из отстойника ДАФ в количестве 30-34 м³/ч подается в теплообменник и нагревается до 135°C стекающим из регенератора раствором моноаммонийфосфата (МАФ). После теплообменника нагретый раствор поступает на верхнюю тарелку регенератора. В нижнюю часть регенератора подается водяной пар. Из раствора диаммонийфосфата (ДАФ) паром десорбируется аммиак. Аммиачные пары после регенератора поступают на сжигание.

Регенерированный раствор моноаммонийфосфата (МАФ), с мольным отношением аммиака к фосфорной кислоте 1,29 из регенератора проходит через теплообменник, охлаждается раствором диаммонийфосфата (ДАФ), подаваемым из отстойника, доохлаждается технической водой в холодильнике до 40°C и подается в верхнюю часть абсорбера на тарелку №10 для очистки коксового газа от аммиака.

Предлагаемый способ очистки коксового газа круговым фосфатным способом позволяет снизить подачу раствора моноаммонийфосфата (МАФ) на 50% на очистку коксового газа от аммиака, снизить нагрузку на регенераторы, а также снизить энергозатраты на участке очистки коксового газа от аммиака в цехе улавливания химических продуктов круговым фосфатным способом.