Результат интеллектуальной деятельности: МОРОЗОСТОЙКИЙ СИЛИКОНОВЫЙ ПЕНОГЕРМЕТИК

Изобретение относится к области заливочных двухкомпонентных силиконовых пеногерметиков, вулканизуемых по реакции гидросилилирования и работоспособных в вулканизованном состоянии при температурах от -120 до +250°С.

Силиконовые пеногерметики применяют для заполнения электронных блоков, герметизации неразъемных соединений и др. целей. Пеногерметики отличаются от монолитных герметиков мелкопористой структурой и малой плотностью, что делает их особо привлекательными для герметизации изделий, работающих в условиях резких перепадов температур, вибраций, повышенной влажности и других факторов окружающей среды при снижении веса изделий и расхода материалов.

В настоящее время известны силиконовые пеногерметики:

А) работоспособные в вулканизованном состоянии при температурах от -110 до +300°С, отверждаемые по реакции поликонденсации.

Из патента RU 2263130 С1 известен теплостойкий пеногерметик, состоящий из: 100 мас. ч. полидиметилметилфенилсилоксандиола, 40-80 мас. ч. оксида цинка, 2,5-4,8 мас. ч. олигометилгидридсилоксана, 0,1-0,3 мас. ч. аминосилана и катализатора вулканизации - 1,5-3,5 мас. ч. полиорганоэлементосилазановой смолы. Аминосилан выбран из группы, включающей: γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом, диэтиламинометилтриэтоксисилан или 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан. Разработанный пеногерметик вулканизуется при комнатной температуре, имеет жизнеспособность для заливки герметизируемых изделий от 30 до 90 минут, сохраняет эластичность при температурах от -100 до +300°С. Недостаток изобретения - пеногерметик не стоек к воздействию топлива и растворителей, имеет длительное время полного отверждения (не менее 72 часов).

Согласно заявке на изобретение CN 104774473 А разработан пеногерметик, включающий: 100 мас. ч. полиорганосилоксанового каучука, 0-40 мас. ч. наполнителя (коллоидный диоксид кремния), 1-15 мас. ч. сшивающего реагента (полиметилгидридсилоксан), 0-5 мас. ч. пенообразующей добавки (полигидроксисиликоновое масло), 0-5 мас. ч. структурной добавки (тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, низкомолекулярный полидиметилдифенилсилоксандиол) и 0,1-3 мас. ч. катализатора вулканизации (органический оловянный катализатор или платиновый катализатор). В качестве полиорганосилоксанового каучука пеногерметик содержит полидиметилметилфенилсилоксандиол или полидиметилдифенилсилоксандиол для обеспечения работоспособности в интервале температур от -100°С до +300°С (содержание фенильных групп в каучуке - не менее 1 мол. %). Пеногерметик отверждается при комнатной температуре, имеет мелкоячеистую структуру. Недостатком изобретения является длительное время полного отверждения (не менее 72 часов);

Б) работоспособные в вулканизованном состоянии при температурах от -60 до +250°С, отверждаемые по реакции гидросилилирования.

Так, в патенте CN 103122146 В, взятом в качестве ближайшего аналога, описывается огнестойкий, радиационно-стойкий силиконовый вспененный материал, в основном с закрытыми порами, со средним диаметром ячейки 0,1-1 мм. Радиационная стойкость материала обеспечивается за счет введения в исходную смесь добавки диметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми винильными группами.

Пеногерметик представляет собой двухкомпонентную систему:

Компонент А, включающий: 560-700 мас. ч. гидроксилсодержащего силиконового каучука с вязкостью 1000-10000 мПа⋅с; 210-300 мас. ч. кварцевой муки; 1-5 мас. ч. сажи; 1-4 мас. ч. платинового катализатора;

Компонент Б, включающий: 230-340 мас. ч. гидроксилсодержащего силиконового каучука с вязкостью 5000-15000 мПа⋅с; 210-260 мас. ч. силиконового каучука с концевыми винильными группами с вязкостью 1000-10000 мПа⋅с; 40-55 мас. ч. диметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми винильными группами с вязкостью 200-2000 мПа⋅с; 90-120 мас. ч. гидридсилоксана (содержание SiH-групп 1,0-2,5%); 0-34 мас. ч. дополнительного вспенивающего агента (состоящего из смеси глицерина, пентаэритрита и низкомолекулярного гидроксилсодержащего силиконового каучука с вязкостью 1-200 мПа⋅с); 260-330 мас. ч. кварцевой муки.

Пеногерметик отверждается при комнатной температуре и соотношении компонентов А:Б=1:0,9-1,1.

Недостатком пеногерметика является то, что в отвержденном виде пеногерметик становится хрупким в области температур от -55 до -60°С.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного силиконового пеногерметика с жизнеспособностью от нескольких минут до 2 часов и временем полного отверждения от 2 часов до суток, которые можно варьировать в широких пределах в зависимости от температуры и других факторов (концентрации катализатора, ингибитора), вулканизуемого при температуре от 0°С до комнатной, нетоксичного, сохраняющего эластичность в широком интервале температур (от -120 до +250°С).

Для решения поставленной задачи предлагается морозостойкий силиконовый пеногерметик, состоящий из двух компонентов:

Компонент А, включающий (мас. ч.): 66,22-89,01 полиорганосилоксановый каучук вязкостью от 600 до 7800 сП (при 20°С) общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_n[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m[(C₆H₅)₂SiO]_lSi(CH₃)₂CH=CH₂, где n=150-420, m=0-10, l=0-30 и l+m не равно 0; 6-20 пирогенный диоксид кремния; 0,7-2 платиновый катализатор; 0-10 оксид цинка; 1-2 органический спирт или его изомер общей формулы СН₃(СН₂)_nOH, где n=1-9;

Компонент Б, включающий (мас. ч.): 71,35-81,1 полиорганосилоксановый каучук вязкостью от 600 до 7800 сП (при 20°С) общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_n[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m[(C₆H₅)₂SiO]_lSi(CH₃)₂CH=CH₂, где n=150-420, m=0-10, l=0-30 и l+m не равно 0; 18-29 олигометилгидридсилоксан с % SiH=1,5-1,7%; 0-0,06 ингибитор;

вулканизуемый при соотношении компонентов А:Б=9:1.

В компоненте А в качестве катализатора используют раствор платинового катализатора Карстеда в низкомолекулярном полиорганосилоксановом каучуке (торговое название Silopren U-0.2, с концентрацией Pt в растворе c_Pt=1,5 мг/г).

В качестве олигометилгидридсилоксана с % SiH=1,5-1,7% в компоненте Б наиболее предпочтительно использовать олигометилгидридсилоксан ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00) с массовой долей активного водорода в интервале 1,5-1,7%.

В качестве ингибитора в компоненте Б используют 1-этинилциклогексан-1-ол или 2-метилбут-3-ин-2-ол. Правильный подбор количества ингибитора влияет только на скорость реакции вулканизации, что обеспечивает необходимую жизнеспособность пеногерметика. В отсутствие ингибитора технический результат изобретения достигается, при этом жизнеспособность композиции составляет не более 1 мин. При количестве ингибитора более 0,06 мас. ч. скорость вулканизации низкая, жизнеспособность более 2 часов.

Предлагаемый морозостойкий силиконовый пеногерметик иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Компонент А, включающий:

66,22 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

20 г пирогенного диоксида кремния;

1,89 г катализатора;

10 г оксида цинка;

1,89 г пропан-2-ола;

Компонент Б, включающий:

81,1 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

18,84 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,06 г 1-этинилциклогексан-1-ола.

Технология получения компонентов А и Б пеногерметика заключается в последовательном смешении ингредиентов рецептуры. Химических реакций в процессе смешения не происходит. Процесс проводится при комнатной температуре, нагрева или охлаждения не требуется.

Вулканизация пеногерметика

В навеску компонента А 90 г добавляют компонент Б в количестве 10 г, хорошо перемешивают, после чего смесь выливают в стеклянный химический стакан (на 200 мл), предварительно смазанный вазелином, и отмечают изначальный объем смеси. Вулканизацию проводят при комнатной температуре.

Определение свойств

Измерения вязкости компонентов и исходных каучуков проведены на ротационном вискозиметре Fungilab ALPHAL при температуре измеряемых смесей 20°С.

Исследования температуры стеклования вулканизованных пеногерметиков без вспенивающего реагента проводили на приборе DSC-822e (Меттлер-Толедо, Швейцария) на воздухе при скорости нагревания 10°С/мин на образцах массой 10 мг.

Определение физико-механических свойств (предела прочности при разрыве, относительного удлинения) вулканизованных пеногерметиков без вспенивающего реагента проводили на разрывной машине РМ-50.

Пример 2

Компонент А, включающий:

89,01 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

6 г пирогенного диоксида кремния;

1,89 г катализатора;

1,21 г оксида цинка;

1,89 г пропан-2-ола;

Компонент Б, включающий:

81,1 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

18,84 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,06 г 1-этинилциклогексан-1-ола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

Пример 3

Компонент А, включающий:

79,1 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₁₅₀[(CH₃)(C₆H₅)SiO]₁₀Si(CH₃)₂CH=CH₂;

19,1 г пирогенного диоксида кремния;

0,74 г катализатора;

1,06 г пропан-2-ола;

Компонент Б, включающий:

71,35 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₁₅₀[(CH₃)(C₆H₅)SiO]₁₀Si(CH₃)₂CH=CH₂;

28,6 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,05 г 2-метилбут-3-ин-2-ола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1.

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

Пример 4

Компонент А, включающий:

77,3 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₈₀[(C₆H₅)₂SiO]₂₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

18,9 г пирогенного диоксида кремния;

1,8 г катализатора;

0,1 г оксида цинка;

1,9 г пропан-2-ола;

Компонент Б, включающий:

77,35 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₈₀[(C₆H₅)₂SiO]₂₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

22,61 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,045 г 1-этинил-1-циклогексанола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1.

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

Пример 5

Компонент А, включающий:

83,51 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₃₀Si(CH₃)₂CH=CH₂;

12,60 г пирогенного диоксида кремния;

1,9 г катализатора;

0,1 г оксида цинка;

1,89 г пропан-2-ола;

Компонент Б, включающий:

81 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₃₀Si(CH₃)₂CH=CH₂;

18,95 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,05 г 1-этинилциклогексан-1-ола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1.

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

Пример 6

Компонент А, включающий:

80,72 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₈₀[(C₆H₅)₂SiO]₂₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

16,67 г пирогенного диоксида кремния;

1,22 г катализатора;

0,28 г оксида цинка;

1,11 г октанола-1;

Компонент Б, включающий:

80 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₈₀[(C₆H₅)₂SiO]₂₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

19,98 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,02 г 2-метилбут-3-ин-2-ола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1.

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

Пример 7

Компонент А, включающий:

81,13 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

16,96 г пирогенного диоксида кремния;

0,85 г катализатора;

1,06 г изопропанола;

Компонент Б, включающий:

71,35 г полиорганосилоксанового каучука общей формулы CH₂=CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₄₂₀[(C₆H₅)₂SiO]₁₅Si(CH₃)₂CH=CH₂;

28,6 г олигометилгидридсилоксана ПЕНТА-804 (ТУ 2229-013-40245042-00);

0,05 г 1-этинилциклогексан-1-ола;

вулканизуемых при соотношении компонентов А:Б=9:1.

Процесс получения пеногерметика и его вулканизация аналогичны описанным в примере 1.

В таблице приведены свойства исходных каучуков, компонентов на их основе и вулканизатов.

*Ph - (C₆H₅)-

Объем изобретения не ограничивается вариантами исполнения.

Таким образом, показано, что предлагаемый морозостойкий силиконовый пеногерметик обладает достаточной прочностью и эластичностью, нетоксичен, работоспособен в вулканизованном состоянии при температурах от -120 до +250°С и удобен в применении: вулканизация по реакции гидросилилирования возможна в интервале температур от 0 до t_{комнатной}; пеногерметик имеет широкий интервал рабочих вязкостей, различные варианты соотношений компонентов; так же можно варьировать время жизни в большом интервале от нескольких минут до часов, и при этом время полной сшивки не будет превышать сутки. Пеногерметик подходит для герметизации тех узлов и деталей, которые подвергаются интенсивному вибрационному воздействию, или тех, которые следует предохранить от толчков и ударов или резких температурных перепадов.