Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ КАК ОСНОВА ПЕНОГАСЯЩИХ КОМПОЗИЦИЙ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДАННЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области химии, в частности к полиорганосилоксанам, которые являются гибридными сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния, и способу их получения. Указанные продукты могут быть использованы как основа высокоэффективных пеногасящих композиций.

Известно, что полиорганосилоксаны различного состава и строения (ПОС), преимущественно в смеси с диоксидом кремния, достаточно широко используются в самых разных областях промышленности в качестве пеногасящих, антивспенивающих и пенорегулирующих добавок. Научные и технологические изыскания в этой области продолжаются более полувека вплоть до настоящего времени.

В авторском свидетельстве СССР №1171473 (опубл. 07.08.1985 г.) пеногасящие ПОС разветвленного и циклоразветвленного строения получают согидролизом при 40-70°C продуктов каталитической (щелочной) перегруппировки смеси линейных и циклических диметилсилоксанов с тетраэтоксисиланом или полиэтилсиликатом и последующим их смешением с триметилхлорсиланом. Однако следует отметить, что целевые продукты проявляют низкую пеногасящую способность.

В патенте РФ №2082725 (опубл. 27.06.1997 г.) предложен способ получения ПОС, обладающих повышенными антивспенивающими свойствами. В ходе процесса проводят согидролиз и поликонденсацию продуктов гидролиза (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl и SiCl₄ при температуре 40-70°C и поддержании мольного соотношения двух последних соединений соответственно (0,02-0,03)÷(0,2-0,3) на 1 моль структурного звена (CH₃)₂SiO - продуктов гидролиза диметилдихлорсилана. Синтез ведут в присутствии избытка воды и высших жирных спиртов фракций С₇-С₉ или C₈-С₁₀ или 2-этилгексилового спирта в среде органического растворителя, который по окончании реакции отгоняют вместе со спиртами и возвращают в процесс. Технический результат: упрощение технологии и уменьшение отходов производства до содержания летучих ≤5 мас. %. Недостатком способа является короткий период действия при гашении пены.

Существует ряд изобретений, в которых силоксановые антивспенивающие агенты, в дальнейшем используемые самостоятельно или как основа пенорегулирующих композиций, получают при нагревании в присутствии щелочных катализаторов смесей, включающих полидиметилсилоксаны линейного или разветвленного строения с концевыми Si(CH₃)₃ группами и с концевыми ОН группами (I), полисилоксановые смолы (II), тонкодисперсный наполнитель - сшитый полиорганосилоксан или диоксид кремния (III), который в присутствии щелочного катализатора участвует в реакции с образованием центров разветвления.

В описаниях изобретений к патентам США №3984200 (опубл. 05.10.1976 г.) и №5283004 (опубл. 01.02.1994 г.) предложен дополнительно компонент (IV) реакционной смеси - полиоксиалкиленсилоксановый сополимер.

Согласно европейской заявке №0434060 (опубл. 26.06.1991 г.) в качестве компонента (III), образующего центры разветвления, используют поперечносшитый вязкий текучий ПОС в количестве 1,0-200 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси компонента (I) с диоксидом кремния. Например, для получения компонента (III) линейный ПОС с концевыми гидроксильными группами подвергают взаимодействию с триалкоксисиланом (R¹O)₃SiR², либо с триацетоксисиланом (CH₃COO)₃SiR¹, либо с алкилтриоксиматом кремния (R¹R²NO)₃SiR³, где R¹, R², R³ - алкилы С₁÷С₃, под действием оловоорганического катализатора и атмосферной влаги. Использование компонента (III) позволяет достигнуть пролонгированного антипенного действия.

В патенте США №6512015 (опубл. 28.01.2003 г.), в качестве наиболее предпочтительного, указан силиконовый агент пенорегулирующей композиции, получаемый при нагревании от 50°C до 300°C гомогенной смеси полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными и триметилсилильными группами вязкостью 1000-50000 мм²/с с алкилполисиликатом (метил-, этил- или пропилполисиликатом) и катализатором - силанолятом калия. Для получения стабильного пеногасящего агента по окончании реакции катализатор нейтрализуют.

В качестве ближайшего аналога выбран патент США №4749740 (опубл. 07.06.1988 г.) корпорации Дау Корнинг Кабушики Кайша, в котором наиболее полно представлен способ производства пеногасящей композиции и ее силиконовой основы. Цель предлагаемого изобретения - получение силиконовой пеногасящей композиции, обладающей продолжительным функциональным действием, достаточным для успешного производства жидких продуктов, которые в ходе процесса выделяют большие объемы пены.

Способ состоит во взаимодействии смеси следующих реагентов:

(I) двух ПОС линейного строения разной вязкости (А) от 20 до 100000 сСт при 25°C и (В) от 200 до нескольких млн. сСт, при содержании в смеси (А)=0-95 мас.ч., (В)=5-100 мас.ч. и суммы (А)+(В)=100 мас.ч., с наиболее предпочтительной вязкостью смеси компонентов (А) и (В) от 1000 до 100000 сСт при 25°C. ПОС - преимущественно полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксильными (В) и триметилсилильными (А) группами;

(II) любого реагента, в количестве 0,5-20 мас.ч. (предпочтительно 1,0-7,0 мас.ч.) на 100 мас.ч. (I), выбранного из:

а) мономера общей формулы R_aSiX_(4-a), где R - органил С₁-С₅, X - гидролизуемая группа, a≤1;

b) частично гидролизованного конденсата мономера а);

c) силоксановой смолы, состоящей из звеньев (СН₃)₃SiO_0,5 и SiO₂ в соотношении (0,4-1,2):1,0;

d) конденсированной смолы c) с мономером a) или b);

(III) тонкодисперсного наполнителя - оксидов кремния, титана, алюминия или смеси оксида кремния с оксидом алюминия в количестве 0,5-30 мас.ч. (предпочтительно двуокись кремния в количестве 1,0-7,0 мас.ч.);

(IV) щелочного катализатора в количестве 0,03-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. (I): гидроксидов, алкоксидов, силанолятов щелочных металлов, четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований, солей металлов органических кислот;

(V) ПОС низкой вязкости (5-200 сСт при 25°C в количестве 0-20 мас.ч.). При использовании ПОС с концевыми ОН-группами предпочтительны соединения с вязкостью 10-50 сСт при 25°C в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. (I).

Процесс проводят в атмосфере инертного газа при нагревании от 50 до 300°C и интенсивном перемешивании всех реагентов в течение 1-8 часов в коллоидной мельнице, миксере и других гомогенизирующих аппаратах. По окончании реакции из продуктов отгоняют летучие побочные и непрореагировавшие вещества при T=180°C в течение часа при пониженном давлении 40 мм рт. ст. Получают смесевой продукт без идентификации, обладающий пеногасящими свойствами продолжительного действия. Силоксановый агент может быть использован как самостоятельно, так и с другими добавками в композиции в виде растворов или эмульсий типа "масло в воде".

При этом следует отметить, что силиконовая смесь имеет достаточно сложный состав. Метод получения осуществляется в довольно жестком температурном режиме и при обязательном введении щелочных катализаторов, требующих нейтрализации. Для проведения реакции необходима атмосфера инертного газа с целью исключения опасности взрыва в случае контакта образующихся веществ с воздухом.

Использование щелочных катализаторов и повышенных температур, как правило, приводит к перестройке силоксанового скелета исходных соединений, включая наполнитель, с изменением структуры и состава полимерной молекулы, а также к образованию значительных количеств циклических продуктов.

Перед авторами встала задача разработать новые полиорганосилоксаны, используемые как основа пеногасящих композиций, которые являются гибридными сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния, и новый способ получения данных полиорганосилоксанов в мягких условиях.

В результате научных и экспериментальных исследований были предложены новые полиорганосилоксаны, используемые как основа пеногасящих композиций, общей формулы:

{[R¹O_0,5]_a[(CH₃)₂SiO]_b[R²SiO_1,5]_c[R³SiO_1,5]_d[R⁴O_0,5]_e[SiO₂]}_f,

где R¹ - водород, метил, этил, пропил, ацетил; R² - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; R³ - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; ([R⁴O_0,5]_e[SiO₂]) - частица диоксида кремния, в которой R⁴ - Si(CH₃)₃, Si(CH₃)₂O_0,5; f≈1000-15000, с соотношением чисел звеньев a:b:c:d:e=(0,005÷0,06):(10÷800):(0÷11):(0÷8):(0÷0,15), приходящихся на 1 группу SiO₂, с вязкостью от 30000-3000000 сПз, которые являются гибридными сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния, и новый способ получения данных полиорганосилоксанов.

Способ заключается во взаимодействии нескольких компонентов выбранных из: (А) полидиорганосилоксана формулы R¹O[(CH₃)₂SiO]_mR¹, где R¹ - водород, метил, этил, ацетил, m=8-500; (Б) уксусной кислоты; (В) органоалкоксисилана формулы R²Si(OR³)₃, где R² - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси, R³ - метил, этил, пропил; (Г) органоацетоксисилана формулы R⁴Si(O(O)CCH₃)₃, где R⁴ - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; (Д) пирогенной двуокиси кремния формулы {(SiO₂)(O_0,5R⁵)_e(O_0,5H)_g}_f, где R⁵ - Si(CH₃)₃, Si(CH₃)₂O_0,5, е=0-0,15, g=0,05-0,25, f≈1000÷15000, с поверхностью 200-300 м²/г, размером частиц 5-14 нм, при массовом соотношении А:Б:В:Г:Д=100:(0÷23):(0÷6,1):(0÷10):(0,1÷7). Процесс проводят при температуре 50-130°С в течение 5-10 часов, с последующим вакуумированием при пониженном давлении и температуре 100-130°C до вязкости 30000-3000000 сПз.

Синтез полиорганосилоксанов по предлагаемому способу приведен в примерах ниже.

Пример 1

В реактор загружают 200 г (0,090 моль) α,ω-дигидрокси-полидиметилсилоксана формулы HO[(CH₃)₂SiO]₃₀H, 9,4 г (0,069 моль) метилтриметоксисилана и полученную реакционную массу нагревают при перемешивании 5 ч при 100°C. Затем прибавляют в нее при 50°C 4 г (0,067 моль) уксусной кислоты и перемешивают 2 ч при этой же температуре, после чего нагревают до 110°C, перемешивают 3 ч. По окончании прогрева из полученного полиорганосилоксана отгоняют летучие продукты реакции в вакууме при 100 мм рт. ст., постепенно поднимая температуру до 130°C до достижения вязкости продукта 10000 сПз. В полученный продукт вводят 10 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 300 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5Si(CH₃)₃)_0,03(O_0,5H)_0,05}₁₀₀₀, с размером частиц 5 нм, тщательно перетирают и проводят сополиконденсацию в вакууме при 40 мм рт. ст. и температуре от 100 до 130°C до достижения вязкости 200000 сПз. Получают 205 г продукта {[CH₃O]_0,02[(CH₃)₂SiO]₁₆[CH₃SiO_1,5]_0,4((CH₃)₃SiO_0,5)_0,03(SiO₂)}₁₀₀₀.

Пример 2

Синтез проводят по примеру 1. В реакцию берут 200 г (0,30 моль) α,ω-диэтоксиполидиметилсилоксана формулы C₂H₅O[(CH₃)₂SiO]₈C₂H₅, 8,8 г (0,045 моль) этилтриэтоксисилана, 46 г (0,76 моль) уксусной кислоты, 5 г пирогенного диоксида кремния с поверхностью 200 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5H)_0,25}₁₅₀₀₀, с размером частиц 14 нм. Получают 155 г продукта {[C₂H₅O_0,5]_0,03[(CH₃)₂SiO]₂₉[C₂H₅SiO_1,5]_0,5(SiO₂)}₁₅₀₀₀ с вязкостью 30000 сПз.

Пример 3

Синтез проводят по примеру 1. В реакцию берут 200 г (0,053 моль) α,ω-диметоксиполидиметилсилоксана формулы СН₃О[(CH₃)₂SiO]₅₀СН₃, 11,6 г (0,049 моль) октилтриметоксисилана, 20 г (0,33 моль) уксусной кислоты, 5 г пирогенного диоксида кремния с поверхностью 200 м²/г формулы {(SiO₂)(OSi(CH₃)₂)_0,05(O_0,5H)_0,15}₁₅₀₀₀, с размером частиц 14 нм. Получают 195 г продукта {[СН₃О_0,5]_0,04[(СН₃)₂SiO]₃₂[C₈H₁₇SiO_1,5]_0,6((СН₃)₂SiO)_0,05(SiO₂)}₁₅₀₀₀ с вязкостью 300000 сПз.

Пример 4

200 г (0,0054 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы HO[(CH₃)₂SiO]₅₀₀H смешивают с 10 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(О_0,5Si(СН₃)₃)_0,15(О_0,5Н)_0,10}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм, и тщательно перетирают на трехвалковой краскотерке. Полученную массу загружают в реактор и прибавляют в него 1,2 г (0,0054 моль) метилтриацетоксисилана. Затем реакционную массу нагревают 5 ч при 100°C. По окончании прогрева полученный полиорганосилоксан вакуумируют при 10 мм рт. ст., постепенно поднимая температуру до 130°C до достижения вязкости продукта 2000000 сПз. Получают 195 г продукта {[HO_0,5]_0,005[(CH₃)₂SiO]₁₆[CH₃SiO_1,5]_0,03((CH₃)₃SiO_0,5)_0,15(SiO₂)}₃₀₀₀.

Пример 5

200 г (0,09 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы НО[(СН₃)₂SiO]₃₀H тщательно перемешивают на трехвалковой краскотерке с 14 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5Si(CH₃)₃)_0,05(O_0,5H)_0,05}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Полученную массу загружают в реактор и прибавляют в него 9,4 г (0,04 моль) винилтриацетоксисилана. Реакционную массу нагревают и выдерживают 5 ч при 100°C. Затем в нее прибавляют 5 г (0,034 моль) винилтриметоксисилана и нагревают 5 ч при 110°C. По окончании прогрева полученный полиорганосилоксан вакуумируют при 40 мм рт. ст., постепенно поднимая температуру до 130°C до достижения вязкости продукта 800000 сПз. Получают 202 г продукта {[CH₃C(O)O_0,5]_0,01[(CH₃)₂SiO]₁₂[(CH₂=CH)SiO_1,5]_0,3((CH₃)₃SiO_0,5)_0,05(SiO₂)}₃₀₀₀.

Пример 6

Синтез проводят по примеру 5. Берут 200 г (0,086 моль) α,ω-ди-ацетоксиполидиметилсилоксана формулы СН₃С(O)O[(СН₃)₂SiO]₃₀(O)ССН₃, 2,2 г (0,01 моль) метилтриацетоксисилана, 6,8 г (0,034 моль) фенилтриметоксисилана, 14 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5H)_0,25}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Получают 210 г продукта {[CH₃C(O)O_0,5]_0,05[(CH₃)₂SiO]₁₀[C₆H₅SiO_1,5]_0,15[CH₃SiO_1,5]_0,04(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 1700000 сПз.

Пример 7

Синтез проводят по примеру 5. Берут 200 г (0,09 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы HO[(CH₃)₂SiO]₃₀H, 20,0 г (0,071 моль) фенилтриацетоксисилана, 2,4 г (0,011 моль) метилтрипропоксисилана, 14 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(OSi(CH₃)₂)_0,02(O_0,5H)_0,05}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Получают 212 г продукта {[C₃H₇O_0,5]_0,02[(CH₃)₂SiO]₁₂[CH₃SiO_1,5]_0,05[C₆H₅SiO_1,5]_0,30((CH₃)₂SiO)_0,02(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 1600000 сПз.

Пример 8

Синтез проводят по примеру 5. Берут 200 г (0,09 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы НО[(СН₃)₂SiO]₃₀Н, 7,2 г (0,031 моль) этилтриацетоксисилана, 12,2 г (0,052 моль) октилтриметоксисилана, 14 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5Si(CH₃)₃)_0,1(O_0,5H)_0,15}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Получают 208 г продукта {[CH₃O_0,5]_0,03[(CH₃)₂SiO]₁₂[C₈H₁₇SiO_1,5]_0,22[C₂H₅SiO_1,5]_0,13((CH₃)₃SiO_0,5)_0,1(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 1700000 сПз.

Пример 9

Синтез проводят по примеру 5. Берут 200 г (0,09 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы HO[(CH₃)₂SiO]₃₀H, 11,6 г (0,036 моль) октилтриацетоксисилана, 6,6 г (0,037 моль) метилтриэтоксисилана, 14 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5H)_0,25}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Получают 208 г продукта {[C₂H₅O_0,5]_0,05[(CH₃)₂SiO]₁₂[CH₃SiO_1,5]_0,16[C₈H₁₇SiO_1,5]_0,15(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 1700000 сПз.

Пример 10

Синтез проводят по примеру 1. Берут 300 г (0,13 моль) α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы HO[(CH₃)₂SiO]₃₀H, 11,0 г (0,053 моль) тетраэтоксисилана, 15 г (0,25 моль) уксусной кислоты, 0,3 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(O_0,5Si(CH₃)₃)_0,05(O_0,5H)_0,05}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм. Получают 301 г продукта {[C₂H₅O_0,5]_0,03[(CH₃)₂SiO]₇₈₀[(C₂H₅O)SiO_1,5]₁₁((CH₃)₃SiO_0,5)_0,05(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 2000000 сПз.

Пример 11

Синтез проводят по примеру 4. Берут 400 г (0,18 моль) α,ω-диметоксиполидиметилсилоксана формулы СН₃О[(СН₃)₂SiO]₃₀СН₃, 0,4 г модифицированного пирогенного диоксида кремния с поверхностью 260 м²/г формулы {(SiO₂)(OSi(CH₃)₂)_0,1(O_0,5H)_0,05}₃₀₀₀, с размером частиц 7 нм, 13,4 г (0,054 моль) этокситриацетоксисилана. Получают 395 г продукта {[CH₃O_0,5]_0,06[(CH₃)₂SiO]₈₀₀[(C₂H₅O)SiO_1,5]₈((CH₃)₂SiO)_0,1(SiO₂)}₃₀₀₀ с вязкостью 3000000 сПз.

Все продукты, полученные в приведенных выше примерах, хорошо растворяются без образования геля или частиц SiO₂, не образуют осадка при хранении, хорошо диспергируются при получении эмульсий, что свидетельствует об однородности продукта и отсутствии свободных частиц SiO₂.

В отличие от ранее предлагаемых методов синтеза разветвленных полиорганосилоксанов разработанный нами способ позволяет за счет использования высокореакционноспособных исходных реагентов формировать разветвленную структуру силоксановых блоков и осуществлять их прививку к частицам пирогенного диоксида кремния в отсутствие катализатора с сохранением молекулярной структуры исходных органосилоксанов и частиц диоксида кремния. Это исключает также реакции деполимеризации с образованием летучих органоциклосилоксанов и позволяет регулировать разветвленность и молекулярную массу привитых силоксановых блоков.

Полученные по предлагаемому способу полиорганосилоксаны могут быть использованы в качестве основ высокоэффективных пеногасящих эмульсий (преимущественно прямых водных) широкого спектра применения. Содержание силиконовой части в эмульсии может меняться в интервале 10-50 мас. % в зависимости от конкретных потребительских требований. В качестве эмульгаторов могут быть использованы смеси различных ПАВ как ионогенной, так и неионогенной природы. Преимущественно могут быть использованы неэтоксилированные и этоксилированные эфиры сорбитана и жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные линейные и разветвленные спирты с числом атомов углерода в цепи 10-20. Содержание эмульгаторов в эмульсии, как правило, укладывается в интервал 2-10 мас. %. Кроме того в эмульсии при необходимости могут содержаться незначительные количества структурирующих добавок (ксантановая камедь, эфиры целлюлозы) и консервант.