Способ получения водорода из углеводородного сырья

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для производства водорода путем парциального окисления углеводородов с различным химическим составом.

Свыше 95% водорода, производимого в настоящее время в мире промышленным путем, получают путем конверсии углеводородного сырья, в качестве которого могут применяться любые газообразные или жидкие углеводороды. Преимущественное развитие получили газохимические производства, основанные на конверсии углеводородных газов (УВГ), таких как метан, природный газ, попутные нефтяные газы, шахтные газы, сланцевые газы и др.

Практически все известные технологии производства водорода путем конверсии углеводородов включают этап получения синтез-газа (водород и монооксид углерода) с последующим использованием его для получения чистого водорода с требуемой концентрацией. Основной промышленной технологией, позволяющей создавать крупномасштабные производства водорода, является паровая каталитическая конверсия УВГ, преимущественно метана. Реакция протекает по уравнению

Стехиометрическое мольное соотношение водорода и монооксида углерода в образующемся синтез-газе равно Н₂/СО=3.

Ведущими мировыми производителями водорода являются - Air Liquide, Air Products and Chemicals, ABB Lummus Global, ConocoPhillips, Foster Wheeler, США; Linde. LurgL Uhde, Германия; Haldor Topsoe, Дания; KTI Group BV, Shell Hidrogen Нидерланды; JGC Corporation, Япония, QuestAir Technology (Канада) и др.

Недостатками технологий паровой каталитической конверсии углеводородного сырья являются высокие капитальные затраты на получение синтез-газа, составляющие более 60% стоимости всей установки по производству водорода, большие массогабаритные характеристики, высокие затраты энергии на осуществление эндотермической реакции паровой каталитической конверсии углеводородов, низкие рабочие давления процесса, требующие компримирования синтез-газа для синтеза целевых продуктов.

Перспективной технологией, особенно для создания мобильных установок по производству водорода, является парциальное окисление углеводородов - горение при недостатке окислителя (кислорода или обогащенного воздуха). В случае использования в качестве исходного углеводородного сырья природного газа (метана) реакция протекает в широком диапазоне температур по уравнению

Стехиометрическое мольное соотношение водорода и монооксида углерода в образующемся синтез-газе равно Н₂/СО=2. Несмотря на более низкое стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа в уравнении (2) по сравнению с уравнением (1), удельные затраты сырья на получение водорода в обеих технологиях сопоставимы, поскольку до 50% сырья расходуется на проведение эндотермической реакции его паровой каталитической конверсии.

Определяющее влияние на балансовые соотношения продуктов парциального окисления оказывает значение коэффициента избытка окислителя, который рассчитывается по формуле

∝=m°/(m^с⋅К_m0),

где m^с - массовый расход углеводородного сырья, m° - массовый расход окислителя, К_m0 - массовый стехиометрический коэффициент соотношения компонентов, определяемый по табличным данным для конкретной пары сырье - окислитель (например, для пары компонентов технический кислород-метан К_m0=4,11).

Известен способ получения синтез-газа по патенту РФ №2191743. Способ получения синтез-газа включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, расширение и охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ, и введение новой порции углеводородного сырья и воздуха, при этом подогрев углеводородного сырья и воздуха осуществляют при повышенных давлении и температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, процесс парциального окисления углеводородного сырья проводят в проточной камере горения, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя 0,6-0,7 и после прогрева проточной камеры горения коэффициент избытка окислителя доводят до уровня 0,30-0,56.

Основным недостатком способа получения водорода по патенту РФ №2191743, является использование воздуха для окислительной конверсии метана на стадии получения синтез-газа. Это приводит к получению «бедного», сильно разбавленного азотом синтез-газа и увеличению последующих затрат на выделение из него водорода. Кроме того, в патенте не дано описание технологии повышения концентрации водорода в образующемся водородсодержащем газе до требуемого уровня.

Предложен способ получения водородсодержащего газа по патенту РФ №2301772, в котором водородсодержащий газ получают на неподвижном слое, состоящем из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и регенерируемого поглотителя диоксида углерода. Регенерацию поглотителя диоксида углерода осуществляют путем пропускания через слой газообразного регенерирующего агента с содержанием кислорода не менее 5 об.%. Одновременно в различные области этого слоя вводят водородсодержащий газ, который реагирует с кислородом регенерирующего агента и генерирует тепло, необходимое для регенерации поглотителя.

Недостатком данного способа получения водорода является то, что регенерацию поглотителя СО₂ осуществляют путем пропускания через него целевого продукта (водорода). Применение подобной технологии негативно сказывается на экономике получения водорода.

Способ получения водорода из углеводородного и органического сырья по патенту РФ №2363652 включает периодическое чередование двух процессов: стадии получения водорода путем смешения исходного сырья с водяным паром и пропускания получаемой смеси через, по крайней мере, один смешанный неподвижный слой, состоящий из частиц катализатора паровой конверсии углеводородов и частиц хемосорбента СО₂, и стадии регенерации хемосорбента при повышенной температуре в потоке регенерирующего газа с удалением СО₂.

Основным недостатком данного способа получения водорода является его периодичность и необходимость создания высокой температуры процесса при проведении стадии регенерации хемосорбента смесью воздуха с горючим веществом, способным каталитически окисляться на частицах катализатора кислородом воздуха. Сложность технологии и аппаратурной реализации не позволяет экономично производить водород в промышленных масштабах.

Известен способ получения водорода по патенту США №5,714,132, С01В 3/18. Способ включает сжигание УВГ в кислородно-топливной пламенной печи с использованием кислорода в качестве окислителя (концентрация кислорода не менее 90 об.%). Полученные в результате сжигания углекислый газ и пары воды с температурой от 525 до 1000°С подают в конвертор, в котором они контактируют с предварительно нагретым углеводородом или в реактор неполного окисления, где он контактирует с дополнительным углеводородным топливом и кислородом. Реакцию конверсии проводят в присутствии катализатора, однако возможно проведение термической конверсии. Не прореагировавшее топливо рециркулируют в реактор неполного окисления или конвертор. Газообразный поток, выходящий из конвертора или реактора неполного окисления, содержащий высокие концентрации монооксида углерода и водорода и некоторую часть углекислого газа, подвергают очистке от нежелательных компонентов, таких как оксиды серы и азота. При необходимости в конвертор или реактор неполного окисления добавляется дополнительный пар. Отходящий поток подвергается разделению при использовании короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который более сильно адсорбирует монооксид углерода, чем водород, получая, таким образом, особо чистый монооксид углерода и поток, обогащенный водородом. Затем поток, обогащенный водородом, подвергают короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который слабо адсорбирует водород по сравнению с другими компонентами потока, получая особо чистый водород.

Недостатками аналога является сложность аппаратурной реализации, большие габариты установки, отсутствие рекомендаций по выбору режимов парциального окисления УВГ, сравнительно высокие удельные расходы компонентов, обусловленные необходимостью подготовки реакционной смеси для парциального окисления УВГ.

Ближайшим аналогом, принятым нами в качестве прототипа, является способ получения водорода из углеводородного сырья по патенту РФ №2561077. Способ включает смешивание сырья с кислородом и сжигание его в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, пары воды и побочные продукты реакции горения, увлажнение и одновременное охлаждение полученной парогазовой смеси до температуры 300-500°С путем подачи воды в газовый поток, очистку полученной газовой смеси путем фильтрации, пропускание очищенной смеси через конверторы с катализаторами для проведения двухстадийной паровой каталитической конверсии монооксида углерода сначала с использованием среднетемпературного катализатора при температурах 300-500°С, а затем низкотемпературного катализатора при температурах 200-300°С с последующим выделением водорода.

Недостатками прототипа являются: возможность сажеобразования на выходе реактора парциального окисления; усложненная и нерациональная схема конверсии монооксида углерода; большие потери тепла водородсодержащего газа, образующегося в результате экзотермической реакции парциального окисления углеводородного сырья, отсутствие рекомендаций по режимам парциального окисления углеводородов; необходимость очистки углеводородного сырья от примесей серы для надежной работы катализаторов.

Целями заявляемого способа являются технические решения по предотвращению сажеобразования на выходе газогенератора, повышение объемной концентрации водорода на выходе газогенератора, совершенствование применяемой технологии паровой конверсии монооксида углерода, повышение экономичности и обеспечение экологичности технологии очистки получаемого водорода от СО₂, увеличение термического КПД установки по производству водорода.

Для снижения сажеобразования в заявляемом способе предлагается увлажнять и подогревать используемое углеводородное сырье. Эти меры предотвращают протекание побочных химических реакций, например реакции Будуара. Кроме того, увлажнение исходного сырья дополнительно способствует протеканию реакции гомогенной паровой конверсии монооксида углерода в камере сгорания высокотемпературного реактора, в результате чего итоговое мольное соотношение Н₂/СО будет выше, чем при обычном парциальном окислении. Этот процесс протекает также и в испарительной камере одновременно с охлаждением газовой смеси в результате подачи в нее воды.

Повышение термического КПД установки предлагается достигать путем использования тепла водородсодержащего газа, образующегося на выходе реактора парциального окисления, для подогрева углеводородного сырья и выработки технологического пара.

Совершенствование технологии паровой конверсии СО обусловлено необходимостью переработки большого количества монооксида углерода от 25 до 50 об.% в газе в зависимости от состава компонентов подачи. Поскольку на каждый процент конвертируемого СО происходит увеличение температуры газовой смеси примерно на 10 градусов, а температурный диапазон устойчивой работы катализаторов ограничен, то в заявляемом способе предлагается проводить трехстадийный процесс, включающий одну стадию высоко- и две стадии среднетемпературной конверсии, для осуществления которого предлагается использовать Cu-Zn-цементсодержащий катализатор. Использование единой каталитической композиции упрощает технологию активации и пассивации катализаторов, а применение на стадии высокотемпературной конверсии катализатора с более высоким содержанием цинка придает ему дополнительную функцию хемосорбента серосодержащих компонентов.

Повышение экономичности очистки получаемого водородсодержащего газа от СО₂ и обеспечение экологичности технологии очистки предлагается достигать путем повышения давления процесса парциального окисления, обеспечиваемого подачей компонентов - сырья, окислителя, воды - под давлением не менее 6,0 МПа.

На чертеже 1 приведена блок-схема технологического процесса производства водорода, иллюстрирующая предлагаемый способ. На чертеже обозначены: 1 - форсуночная головка (ФГ) газогенератора, 2 - камера сгорания (КС), 3 - испарительная камера (ИК), 4 - теплообменник, 5 - котел-утилизатор (КУ), 6 - конвертор, 7 - увлажнитель, 8 - конвертор, 9 - компрессор подачи сырья, 10 - расходомер-регулятор сырья, 11 - теплообменник, 12 - смеситель, 13 - система разделения воздуха, 14 - компрессор подачи окислителя, 15 - расходомер-регулятор окислителя, 16, 17, 18 - расходомеры-регуляторы воды, 19, 20 - насосы, 21 - расходомер-регулятор воды, 22 - конвертор, 23 - холодильник-сепаратор, 24, 25 - расходомеры регуляторы воды, 26 - насос, 27 - конденсатор.

Для нормального функционирования установки углеводородное сырье предварительно очищают от серосодержащих компонентов. Нагретое увлажненное углеводородное сырье и окислитель непрерывно подаются в ФГ 1 проточного охлаждаемого трехкомпонентного газогенератора, включающего соосно соединенные КС 2 и ИК 3. Компонентами подачи в КС являются углеводородное сырье (УВГ или жидкие углеводороды, такие как нафта, дизельное топливо, мазут и др.), окислитель (кислород или обогащенный воздух), для подачи в ИК используется деминерализованная вода. Кроме того, деминерализованная вода применяется для подачи в КУ и теплообменники, в оборотном водоснабжении для охлаждения газогенератора.

Блок подготовки углеводородного сырья включает компрессор 9, расходомер-регулятор 10, теплообменники 4, 11 и смеситель 12. Подаваемое через расходомер-регулятор 10 сырье поступает в теплообменник 11, где нагревается теплом водородсодержащего газа, поступающего с выхода конвертора 8. Нагретое сырье поступает в смеситель 12, где смешивается с водяным паром, поступающим с выхода теплообменника 4. Массовый расход водяного пара с выхода теплообменника 4 регулируется с помощью расходомера-регулятора воды 17.

Блок подачи окислителя включает систему разделения воздуха 13, компрессор окислителя 14 и расходомер-регулятор окислителя 15. Использование обогащенного воздуха с концентрацией кислорода не менее 60% позволяет снизить эксплуатационные затраты на окислитель, но приводит к появлению до 15 об.% азота в составе водородсодержащего газа, образующегося на выходе реактора. Однако такой водородсодержащий газ допустим к применению в топливных элементах без дополнительной очистки от азота.

В КС происходит смешивание подогретого увлажненного сырья и окислителя в турбулентном режиме течения газов, воспламенение и неполное сгорание смеси газов - парциальное окисление углеводородного сырья при недостатке окислителя. В результате на выходе КС в зависимости от состава сырья и режима его парциального окисления образуется водородсодержащий газ, содержащий водород, моно- и диоксид углерода, пары воды, азот, остаточные количества сырья и другие балластные газы.

Определяющее влияние на балансовые соотношения продуктов парциального окисления оказывает соотношение компонентов, характеризуемое коэффициентом избытка окислителя. Соотношение компонентов в газогенераторе выбирается таким образом, чтобы при минимальном образовании К-фазы (сажи и смол) обеспечить максимально возможный выход водорода. При использовании технически чистого кислорода для различных видов углеводородного сырья оптимальный коэффициент избытка окислителя варьируется в диапазоне от 0,32 для метана до 0,55 для тяжелых продуктов нефтепереработки. В указанном диапазоне изменения коэффициента температура процесса парциального окисления находится в диапазоне от 1300 до 2300°С.

Важным параметром технологического процесса парциального окисления является давление в КС (давление подачи компонентов). Повышение рабочего давления в КС до 6,0-7,0 МПа (или давления подачи компонентов до 6,5-7,5 МПа) позволяет уменьшить габариты газогенератора и конверторов, провести очистку водородсодержащего газа при умеренных температурах без применения адсорбентов или абсорбентов. Кроме того, проведение паровой каталитической конверсии монооксида углерода при повышенном давлении благоприятно сказывается на активности и производительности процесса.

Из КС водородсодержащий газ поступает в испарительную камеру 3, в которую одновременно через расходомер-регулятор 16 подается вода от насоса 19. В ИК, конструктивно подобной КС, происходит распыление, смешение и испарение воды в потоке поступающего из КС газа. В результате увеличивается доля паров воды в газе, а его температура на выходе ИК снижается. Регулируемым параметром является температура газа на выходе ИК в диапазоне 1000÷1050°С. При указанной температуре сохраняется длительная термостойкость трубопроводов и аппаратов, изготовленных из жаростойких жаропрочных сталей. Такие материалы позволяют эффективно использовать тепло водородсодержащего газа для обеспечения технологических нужд - нагрева углеводородного сырья и выработки пара, что повышает термический КПД установки.

Выходящий из ИК водородсодержащий газ поступает в теплообменник 4, на второй вход которого через расходомер-регулятор 17 подают воду от насоса 19. Образующийся в 4 водяной пар поступает в смеситель 12, а выходящий из теплообменника 4 водородсодержащий газ при температуре порядка 950°С поступает в котел-утилизатор 5, на второй вход которого через расходомер-регулятор 18 подают деминерализованную воду от насоса 20. В КУ образуется технологический пар, а температуру водородсодержащего газа на выходе из КУ снижают до 350°С путем регулирования массового расхода воды, подаваемой в КУ.

Охлажденный в КУ водородсодержащий газ поступает в бифункциональный конвертор 6, в котором осуществляется экзотермическая реакция паровой каталитической конверсии монооксида углерода с увеличением температуры газа на выходе конвертора на 180-200°С. Одновременно с этим процессом происходит доочистка газа от оставшихся примесей серы за счет повышенного содержания цинка в Cu-Zn-цементсодержащем катализаторе.

Водородсодержащий газ из конвертора 6 поступает в увлажнитель 7, на второй вход которого через расходомер-регулятор 21 подают воду от насоса 20. Увлажненный и охлажденный до 300-350°С водородсодержащий газ из 7 поступает в конвертор 8, загруженный Cu-Zn-цементсодержащим катализатором с увеличенным содержанием меди. В результате паровой каталитической конверсии СО температура водородсодержащего газа на выходе конвертора 8 возрастает до 450°С. С выхода 8 газ поступает в теплообменник 11 для нагрева углеводородного сырья до температуры 350-400°С.

Охлажденный в 11 водородсодержащий газ с температурой порядка 350°С поступает на вход конвертора 22, загруженного Cu-Zn-цементсодержащим катализатором с составом идентичным конвертору 8. Обогащенный водородом и нагретый после экзотермической реакции паровой каталитической конверсии остаточного монооксида углерода газ, выходящий из конвертора 22, подают в холодильник-сепаратор 23.

Трехступенчатую схему конверсии применяют при объемном содержании СО на выходе реактора парциального окисления до 40% об. Если содержание СО составляет менее 30% об., то достаточно двухступенчатой схемы конверсии. В этом случае конвертор 22 исключают из технологической схемы, а газ с выхода 11 подают напрямую в холодильник-сепаратор 23. В случае недостатка водяного пара при трехступенчатой конверсии вводят дополнительный увлажнитель после теплообменника 11, при этом температура парогазовой смеси на его выходе перед подачей в 22 должна быть не менее 290-300°С.

В 23 происходит охлаждение водородсодержащего газа до температуры порядка 50-60°С водой, подаваемой в 23 через расходомер-регулятор 24 от насоса 26. Из охлажденного газа в 23 удаляется водяной конденсат. Осушенный водородсодержащий газ из 23 поступает в конденсатор 27, в котором происходит его охлаждение до температуры 10-15°С водой, поступающей через расходомер-регулятор 25 от насоса 26. При этой температуре и давлении газа не менее 5,5 МПа происходит частичная конденсация диоксида углерода, вследствие чего объемное содержание водорода в отходящем водородсодержащем газе увеличивается в зависимости от давления и температуры газовой смеси в 27.

Если не требуется отделение сжиженного диоксида углерода, то грубую очистку водородсодержащего газа можно осуществлять в одну ступень. В этом случае водородсодержащий газ с выхода конвертора 22 подают непосредственно в конденсатор 27, в котором происходит охлаждение газа до температуры 10-15°С с отделением водяного конденсата и растворенного в нем, а также частично сжиженного диоксида углерода.

При необходимости получения водорода с высокой концентрацией применяют хорошо отработанные в промышленности системы финишной очистки, в качестве которых наиболее часто применяют короткоцикловую адсорбцию или абсорбцию диоксида углерода различными водными растворами органических соединений.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходного сырья применяется дизельное топливо, в качестве окислителя - кислород. Парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6,5 МПа и начальной температуре смеси компонентов 150°С. В эксперименте варьируется соотношение компонентов.

Высокое объемное содержание СО в газе обусловливает необходимость трехступенчатой паровой конверсии монооксида углерода.

Пример 2. В качестве исходного сырья используется природный газ следующего состава: СН₄ - 97,57%, С₂Н₆ - 1%, С₃Н₈ - 0,37%, С₄Н₁₀ - 0,15%, N₂ - 0,84%, CO₂ - 0,07%, в качестве окислителя используется кислород. Парциальное окисление проводится при давлении в камере сгорания 6,0 МПа и начальной температуре газовой смеси 400°С. В эксперименте варьируется соотношение компонентов.

Пример 3. Сырье и окислитель, как в примере 2. Парциальное окисление проводят при α=0,34, давлении в камере сгорания 6,0 МПа и начальной температуре газовой смеси 400°С, степень увлажнения сырья 15% масс, от массы сырья. В эксперименте варьируется объем впрыска воды в испарительную камеру.

Увлажнение сырья приводит к уменьшению концентрации СО в газе на выходе реактора, что позволяет с учетом каталитической активности катализатора гарантированно провести конверсию СО в две ступени.

Пример 4. В примере иллюстрируется каталитическая активность Cu-Zn-цементсодержащего катализатора с повышенным содержанием цинка, применяемого на первой стадии паровой конверсии СО.

Пример 5. В примере иллюстрируется каталитическая активность Cu-Zn-цементсодержащего катализатора с повышенным содержанием меди, применяемого на второй и третьей ступенях паровой конверсии СО.

Каталитическая активность и термостабильность катализатора второй ступени с большим содержанием меди выше в сравнении с катализатором первой ступени конверсии.

Пример 6. В примере иллюстрируется изменение балансового состава газа в процессе двухступенчатой конверсии водородсодержащего газа, полученного парциальным окислением природного газа. Исходные данные газа, поступающего в конвертор 6, соответствуют данным таблицы 3.