Результат интеллектуальной деятельности: Теплопроводящий электроизоляционный композиционный материал

Изобретение относится к композиционным материалам (КМ) с функциональными свойствами на основе высокомолекулярных соединений; а именно к полимерным теплопроводящим электроизоляционным КМ, и может быть использовано при изготовлении теплоотводящих элементов, в том числе радиаторов охлаждения, в электротехнических и электронных устройствах различного назначения.

Теплопроводящие полимерные КМ, содержащие неорганические наполнители (металлы, металлокерамику, нитриды бора и алюминия), широко применяются в электро- и теплотехнике, электронике. Такие композиты, как правило, получают путем механического смешения полимера и наполнителя с применением предварительной обработки наполнителей органомодифицирующими соединениями для придания им органофильных свойств.

Большое количество публикаций посвящено использованию в качестве наполнителя для полимерных теплопроводящих КМ нитрида бора (BN), так как он отличается высокой теплопроводностью и химической стабильностью, является диэлектриком, имеет низкую стоимость и позволяет достигать высокие показатели теплопроводящих и электроизолирующих свойств.

Известно, что использование частиц BN разной формы влияет на теплопроводность композитов на их основе.

В заявке US 20150252242 используют смесь сферических и пластинчатых частиц BN при преимущественном содержании сферических частиц в смеси (50-96 об. %). В композите на основе фторсодержащей термопластичной резины (ПФА) при ее содержании 27 и 43 об. % теплопроводность составляет 10,7 и 4,9 Вт/м⋅К соответственно.

Известно, что теплопроводность кристаллического гексагонального нитрида бора (h-BN) анизотропна вследствие его слоистой структуры - коэффициент теплопроводности в направлении базальных плоскостей (||) имеет значение 600 Вт/м⋅К, а перпендикулярно направлению базальных плоскостей (⊥) имеет значение 30 Вт/м⋅К (http://en.wikipedia.org/wiki/Boron_nitride).

Применение пластин нитрида бора, которые могут ориентироваться при переработке, приводит к повышению теплопроводности материала в направлении ориентации.

Пленочные КМ на основе поливинилового спирта и частиц hBN размером 45-116 нм при соотношении в частицах длины к толщине (l/d) от 4,1 до 13,7 имели теплопроводность 1,45 Вт/м⋅К при содержании hBN 0,6 об. % и 3,92 Вт/м⋅К при 5,9 об. % (В.Н. Xie, X. Huang, G.J. Zhang «High thermal conductive polyvinyl alcohol composites with hexagonal boron nitride microplatelets as fillers». Compos. Sci. Technol., 85 (2013), p.98-103).

Сообщается, что применение для получения пленочных полимерных КМ пластинчатых частиц h-BN с соотношением длины к толщине l/d=22 позволило достичь значений теплопроводности λ_||=17,5 и λ_⊥=2,4 Вт/м⋅К при содержании h-BN 60 об. % в матрице из полидиаминдифенилэфира (М. Tanimoto, Т. Yamagata, K. Miyata, S. Ando «Anisotropic thermal diffusivity of hexagonal boron nitride-filled polyimide films: effects of filler particle size, aggregation, orientation, and polymer chain rigidity». ACS Appl. Mater. Interface, 5 (10) (2013), p.4374-4382).

Известны материалы, в которых для повышения теплопроводности применяют ориентацию пластинчатых частиц h-BN, предварительно обработанных мелкодисперсным порошком оксида железа, внешним магнитным полем при прессовании. Композиты на основе сополимеров эпоксидных соединений с содержанием обработанного таким образом h-BN 20 мас. % обладали теплопроводностью 5,7 Вт/м⋅К при ориентации частиц параллельно тепловому потоку и 2,8 Вт/м⋅К при ориентации частиц перпендикулярно тепловому потоку (Magnetic alignment of hexagonal boron nitride platelets in polymer matrix: toward high performance anisotropic polymer composites for electronic encapsulation. ACS Appl. Mater. Interfaces, 5(15) (2013), p.7633-7640).

Известны теплопроводящие KM, содержащие BN, на основе полиэтилена высокой плотности (HDPE), полученные механическим смешением.

В патенте US 8552101, 08.10.2013, смешением в расплаве получены КМ, содержащие 35-80 об. % HDPE и смесь наполнителей: оксид или сульфид металла, BN и графит, с теплопроводностью от 1,0 до 3,3 Вт/м⋅К при сопротивлении 10⁷ Ом⋅см. Недостатком материала является недостаточно высокое электрическое сопротивление.

Описаны КМ на основе HDPE, содержащие 35 об. % BN с размером частиц 0,5 мкм, полученные как предварительным сухим смешением порошков ингредиентов с последующим смешением в расплаве, так и смешением только в расплаве, теплопроводность составляла 1,2 и 0,8 Вт/м⋅К соответственно (W.Y. Zhou, S.H. Qi, Q.L. An, H.Z. Zhao, N.L. Liu, Thermal conductivity of boron nitride reinforced polyethylene composites, Materials Research Bulletin, 42 (2007), p.1863-1873). Недостатком материала является низкая теплопроводность.

Известен композит на основе HDPE с плотностью 0,951 г/см³ и индексом расплава 0,08 г/10 мин (2.16 kg, 190°C), содержащий 30 мас. % h-BN, полученный 8-кратной экструзией, в котором достигнута теплопроводность 1,2 Вт/м⋅К в сравнении с 1,0 Вт/м⋅К для неэкструдированного композита. При таком методе многостадийной экструзии разбиваются исходные агрегаты h-BN и улучшаются механические свойства KM (Xianlong Zhang, Liyuan Shen, Hong Wu, Shaoyun Guo ((Enhanced thermally conductivity and mechanical properties of polyethylene (PE)/boron nitride (BN) composites through multistage stretching extrusion)). Composites Science and Technology, 89 (2013), p.24-28). Недостатком материала является низкая теплопроводность.

Сухим смешением в сочетании с последующим смешением в расплаве получены КМ на основе HDPE с 30 об. % частиц BN с размером от 0,5 мкм до 15 мкм, максимальный коэффициент теплопроводности 1,2 Вт/м⋅К, электрическое сопротивление достигает 10¹⁵ Ом⋅см (Study on insulating thermal conductive BN/HDPE composites. Thermochimica Acta, 452 (2007), p.36-42). Недостатком материала являются низкая теплопроводность. Кроме того, отмечается низкая пластичность (удлинение при разрыве 40%).

В работе (Shin Y.K., Lee W.S., Eung M.J., Kim E.S. "Effect of BN filler on thermal properties of HDPE matrix composites", Ceramic International, 39 (2013), p.569-573) исследовано влияние на теплопроводность размера частиц нитрида бора: 3, 10 и 20 мкм. Получены КМ на основе HDPE смешением в расплаве. Содержание наполнителя не превышало 50 об. %, при этом максимальная теплопроводность была достигнута для композитов, содержащих 20-микронные частицы BN, и составляла около 4,5 Вт/м⋅К.

Общим недостатком известных КМ на основе HDPE, получаемых методом механического смешения, является низкая теплопроводность. Это связано с невозможностью достичь равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, особенно при больших его количествах, и преодолеть агрегацию частиц, наблюдаемую уже при невысоких степенях наполнения.

Помимо традиционных технологий получения КМ методом механического смешения известен метод полимеризационного наполнения полиолефинов путем полимеризации олефинов на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором полимеризации (см., например, Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, О.И. Кудинова и др., заявлено 1976 г., опубл. 1980 г.; Adelman R.L., Howard E.G. US 4151126, 1979; Новокшонова Л.А., Кудинова О.И. и др., патент РФ 2600110, опубл. 20.10.2016), который обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимере.

Задачей изобретения является создание теплопроводящего электроизоляционного композиционного материала, содержащего в качестве полимерной матрицы сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и обладающего высокими теплопроводящими и диэлектрическими свойствами в сочетании с хорошими физико-механическими характеристиками.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым теплопроводящим электроизоляционным композиционным материалом, характеризующимся тем, что он получен методом полимеризационного наполнения и содержит в качестве полимерной матрицы сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), а в качестве наполнителя частицы гексагонального нитрида бора (h-BN), имеющие слоистую структуру, среднего размера 8 мкм, диспергированные ультразвуковой обработкой до пластинчатых частиц с соотношением длины к толщине l/d не менее 20, в количестве от 40 до 95 мас. %, и имеет: теплопроводность λ_|| при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости приложения силы при прессовании, по меньшей мере 6,0 Вт/м⋅К, теплопроводность λ_⊥ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярном плоскости приложения силы при прессовании, по меньшей мере 3,4 Вт/м⋅К, и электропроводность σ_dc не выше 10^-12 Ом^-1⋅см^-1.

Максимальная теплопроводность предлагаемого композиционного материала достигает значения 27,6 Вт/м⋅К.

СВМПЭ в предлагаемом КМ имеет молекулярную массу не менее 1,5⋅10⁶.

Используемый в предлагаемом КМ в качестве матричного полимера СВМПЭ благодаря своим структурным особенностям обладает уникальным комплексом свойств: высокой прочностью, очень высокой ударной вязкостью в широком диапазоне температур, стойкостью к растрескиванию, истиранию, абразивному износу, радиационной стойкостью. Вводить наполнитель в СВМПЭ традиционной технологией механического смешения (тем более в значительных количествах) невозможно из-за очень высокой вязкости расплава СВМПЭ - полимер плавится, но не течет.

Проведенные при создании заявляемого материала экспериментальные исследования показали, что методом полимеризационного наполнения в матрицу из СВМПЭ можно вводить практически любое количество h-BN (вплоть до 95 мас. %), что позволяет придать композиционному материалу высокие теплопроводящие свойства при сохранении необходимого уровня механических характеристик. При ультразвуковой обработке исходных слоистых частиц h-BN происходит их расслоение до образования пластинчатых частиц с соотношением длины к толщине l/d не менее 20.

Как показали испытания полученных образцов заявляемого материала, повышение содержания наполнителя в композиционном материале приводит к повышению теплопроводности, при этом материал остается диэлектриком с электропроводностью ниже 10^-16 Ом^-1⋅см^-1.

Приводим примеры получения предлагаемого материала.

Пример 1.

В стеклянный реактор помещают 20 г дисперсного гексагонального нитрида бора (h-BN) со средним размером частиц 8 мкм, вакуумируют при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего вводят 100 мл сухого н-гептана и 0,0016 г VCl₄ при воздействии ультразвуком мощностью 400 Вт (соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г h-BN). Через 20 мин воздействия ультразвуком получают пластинчатые частицы h-BN с соотношением длины к толщине l/d=25, активированные хлоридом ванадия. Добавляют сухой н-гептан в количестве 300 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком мощностью 400 Вт в течение 5 мин и нагревают реактор до 25°C. Затем подают 0,0032 г алюминийорганического соединения Al(i-Bu)₃, обрабатывают суспензию ультразвуком мощностью 400 Вт в течение 5 мин и подают этилен до давления 0,4 ата. Интенсивно перемешивают в течение 5 мин, повышают давление этилена до 3 ата, нагревают реактор до 40°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 15 мин. Получают КМ в виде дисперсного порошка, содержащий 10 мас. % СВМПЭ и 90 мас. % наполнителя. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 2,5⋅10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1, физико-механические характеристики - в таблице 2.

Пример 2.

В стеклянный реактор помещают 30 г дисперсного h-BN со средним размером частиц 8 мкм, вакуумируют при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего вводят 100 мл сухого н-гептана и 0,002 г TiCl₄ при воздействии ультразвуком мощностью 20 Вт. Через 20 мин воздействия ультразвуком добавляют сухой н-гептан в количестве 300 мл, продолжают обработку полученной суспензии ультразвуком (мощностью 20 Вт) в течение 40 мин и получают пластинчатые частицы h-BN с соотношением длины к толщине l/d=20, содержащие 0,66⋅10^-4 г TiCl₄ на 1 г h-BN. Нагревают реактор до 25°C и подают 0,0032 г алюминийорганического соединения AlEt₂Cl, обрабатывают суспензию ультразвуком в течение 5 мин (мощность 20 Вт) и заполняют этиленом до давления 0,4 ата. Интенсивно перемешивают в течение 5 мин, повышают давление этилена до 3 ата, нагревают реактор до 40°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 20 минут. Получают КМ в виде дисперсного порошка, содержащий 24 мас. % СВМПЭ и 76 мас. % наполнителя. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 2,0⋅10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1.

Пример 3.

В металлический реактор помещают 100 г дисперсного h-BN со средним размером частиц 8 мкм, вакуумируют при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 40 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,008 г (соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г h-BN). Затем вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком мощностью 40 Вт в течение 40 мин и получают пластинчатые частицы h-BN с соотношением длины к толщине l/d=23. Нагревают реактор до 30°C, подают 0,016 г алюминийорганического соединения Al(i-Bu)₃, обрабатывают суспензию ультразвуком в течение 5 мин (мощность 40 Вт) и заполняют этиленом до давления 0,2 ата. Интенсивно перемешивают в течение 6 мин, повышают давление этилена до 2 ата, нагревают реактор до 50°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 23 мин. Получают КМ в виде дисперсного порошка, содержащий 16 мас. % СВМПЭ и 84 мас. % наполнителя. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,8⋅10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1, физико-механические характеристики - в таблице 2.

Примеры 4-7.

Образцы КМ получены аналогично примеру 1. Состав КМ и свойства приведены в таблицах 1 и 2.

При исследовании теплопроводности полученных образцов КМ было установлено, что величина коэффициента теплопроводности в направлении теплового потока, параллельном (||) плоскости приложения силы при прессовании, выше, чем в направлении теплового потока, перпендикулярном (⊥) плоскости приложения силы при прессовании. В таблице приведены оба значения измеренных коэффициентов теплопроводности.

Как видно из приведенных результатов, предлагаемый КМ, полученный методом полимеризационного наполнения и содержащий СВМПЭ в качестве полимерной матрицы и частицы h-BN в качестве наполнителя, обладает высокими теплопроводящими и диэлектрическими свойствами. Максимальная теплопроводность λ=27,6 Вт/м⋅К достигнута при содержании h-BN 95 мас. % при измерении в направлении теплового потока, параллельном (||) плоскости приложения силы при прессовании. В направлении теплового потока, перпендикулярном (⊥) плоскости приложения силы при прессовании, теплопроводность ниже - максимальная составляет 16 Вт/м⋅К. Оба измеренные значения значительно превышают теплопроводность известных КМ на основе полиэтилена высокой плотности (HDPE). Все полученные образцы заявляемого КМ являются хорошими диэлектриками - электропроводность σ_dc не превышает 10^-12 Ом^-1⋅см^-1, напряжение пробоя в пределах 4,2-6,0 КВ/мм. Предлагаемый КМ обладает высокой прочностью при сжатии и проявляет способность к пластической деформации даже при сверхвысоких степенях наполнения (80-95 мас. %) (см. таблицу 2).